Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 [ 48 ] 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

откуда

Если нет сольватации, то для растворенных частиц независимо от их размера К = 0,0025. Постоянство этой величины было установлено с достаточным приближением для ряда коллоидных и истинных растворов (гуммигут, латекс каучука, гликоген), что послужило экспериментальным подтверждением уравнения Эйнштейна.

Растворы и суспензии, содержащее вытянутые и другие нешарообразные частицы, не подчиняются закону Эйнштейна. В частности, ему не подчиняются растворы парафиновых углеводородов.

На основании многочисленных измерений Штаудингер [61] пришел к заключению, что вязкость растворов нитевидных, линейных молекул может быть выражена уравнением

щКМс, (IV, 35)

ного вещества v к объему раствора К и не зависит от размера частиц растворенного вещества:

П=щ{1+щ>1 (IV, 34)

где г/ вязкость раствора; tj- вязкость растворителя; 9? = ;

а-константа, равная для шарообразных частиц 2,5.

При выводе этого уравнения Эйнштейн исходил из следующих предпосылок: 1) молекулы растворенного вещества значительно больше молекул растворителя и очень невелики по сравнению с линейными размерами вискозиметра; 2) молекулы растворенного вещества не деформируются при течении и полностью удерживают растворитель; 3) концентрация раствора настолько незначительна, что частицы или молекулы не взаимодействуют между собой;

4) частицы распределены в растворе беспорядочно и равномерно;

5) молекулы или частицы растворенного вещества имеют достаточно правильную шарообразную форму; 6) течение раствора стационарно и происходит настолько медленно, что число Рейнольдса меньше единицы. Инерционные силы могут не учитываться.

Только при соблюдении этих условий полностью справедлив закон вязкости Эйнштейна.

Если выразить концентрацию раствора в г/л, удельный вес раствора обозначить через q и ввести удельную вязкость ??уд=

= ---1, то уравнение (IV, 34) можно переписать в виде

где с -концентрация; М -молекулярный вес; К -постоянная величина. Величина К зависит от типа соединения, но внутри гомологического ряда она должна быть постоянной. Значения К для отдельных классов соединений приведены в табл. 25.

Таблица 25

Значения постоянной К по Штаудингеру для некоторых полимергомо-

логических рядов

(из статьи А. Г. Пасынского [80])

Соединение

Растворитель

К • 10*

Низкомолекулярные парафины

нормальные ,

Низкомолекулярные эфиры и ак- I гидриды жирных кислот (

Полипрены

Полиизобутилены

Полистиролы

Четыреххлористый углерод

Бензол ..........

Циклогексан.......

Хлороформ........

Четыреххлористый углерод Бензол ..........

Четыреххлористый углерод

То же..........

» ...........

1,07 0,96 1,07 1.14

1,04 0,90

1,75

Штаудингер принимает, что действующий объем растворенной нитеобразной молекулы вследствие вращения последней больше ее истинного объема и возрастает пропорционально квадрату длины молекулы. По С. М. Липатову [70] сферу действия такой молекулы можно представить в виде объема шара, диаметр которого равен длине молекулы. Эйзеншитц [72] дал теоретическое обоснование зависимости вязкости раствора нитеобразных молекул от квадрата их длины.

Таким образом, удельная вязкость представляет собойфзшкцию строения отдельного члена цепи и числа стр)турных единиц, входящих в состав молекул. У нормального парафинового углеводорода она аддитивно складывается из инкрементов отдельных грзшп СНд, составляющих молекулу. Для низших членов многих гомологических рядов эта закономерность хорошо соблюдается. Уравнение (IV, 35) не имеет универсального значения. В последнее время Штаудингер [77 и 81 ] и другие авторы обнаружили поли-мергомологические реды, внутри которых значение величины /С меняется в два и большее число раз (полиметилметакрилаты, поливинилхлориды и др.). Значительные отклонения от закона Штаудингера наблюдались у крупных молекул с числом членов цепи больше 500-1СЮ0. По мнению большинства авторов, эти отклонения объясняются деформацией длинных молекул. Изгибание длинных молекулярных цепей было обнаружено рентгенографическими и другими методами. При скручивании молекул в растворе увеличивается количество связанного (иммобилизован-

КМ+аМ\ (IV, 36)

где а -вторая постоянная величина, близкая к 0,2. Фордис,

Ловел и др. [75] ввели добавочный член связанный, по их мнению, с сольватацией

КМ+р. (IV, 37)

Крэмер [74] нашел линейную зависимость между внутренней, или истинной, вязкостью и молекулярным весом.

Необходимо отметить, что на удельную вязкость влияет не только природа растворенного вещества, но в меньшей степени и свойства растворителя. Данные, приведенные в табл. 25, показывают, что прежде всего имеет значение полярность растворителя. У растворителей с одинаковой полярностью заметную роль играет их вязкость [17]. Для растворов, содержащих удлиненные частицы, наряду с эмпирическими формулами типа уравнения Штаудингера были разработаны теоретические уравнения, основанные на гидродинамических предпосылках. Так,Кун [78] пришел к уравнению следующего вида

где / -длина частиц; d -толщина частиц; а -константа, равная 2,5.

Как легко видеть, уравнение (IV, 38) отличается от уравнения Эйнштейна членом, характеризующим степень асимметрии частицы.

Эйзеншиц математически более обоснованным способом получил уравнение, отличающееся от уравнения Куна численным значением коэфициента этого члена (*/зо вместо Vie)»

ного) ими растворителя, что также отражается на действующем объеме.

Измерения Мейера [76] показали, что и у молекул с очень короткими цепями величина К несколько изменяется, что, пови-димому, объясняется влиянием концевых групп. По мере удлинения цепи величина К становится более постоянной.

Исходя из тех или иных представлений о причинах отклонений от закона Штаудингера, были предложены поправки к его уравнению. Принимая изогнутую форму цепеобразных молекул, приводящую к повышенной иммобилизации растворителя и соответственно к более быстрому нарастанию удельной вязкости с повышением молекулярного веса, Марк [73] ввел добавочный член в это уравнение.