Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 [ 85 ] 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106

ствие. Установлено [34], что пенетрация натровых смазок уменьшается с повышением температуры их варки. Из практики мазе варения известно, что длительное перемешивание смазок при повышенной температуре способствует более полному набуханию мыл в маслах и обеспечивает однородную структуру смазок.

Прочность связи частиц в структуре смазок возрастает под влиянием щелочей, электролитов, этилового, нормального про-пилового и некоторых других спиртов [55]. Первые два вещества оказывают коагулирующее влияние на мыла, что подтверждается увеличением склонности смазок к синерезису в их присутствии.

Прямые измерения прилипания частиц парафина к твердым поверхностям [57] показывают, что сила Вж/см сцепления частиц парафина не зависит от вязкости масла, в котором они взвешены. Эта сила может быть увеличена такими добавками, как парафлоу и сантопур.

П. А. Ребиндер с сотрудниками [30] установили, что малые добавки мыла и других поверхностно активных веществ вызывают повышение прочности связи частиц в структуре (фиг. 115). В больших концентрациях они могут сильно понижать прочность структуры до полного разжижения смазки,

Пептизирующие агенты разрыхляют структуру и снижают прочность связи частиц, в то время как коагулирующие, усиливая сцепление частиц, увеличивают компактность структуры. Наиболее благоприятная структура смазок может получаться при оптимальных концентрациях пептизаторов или коагуляторов.

Величина этого оптимума зависит от состава загустителей и природы агентов, трансформирующих структуру.

2. Стабилизация реологических свойств во времени и после механического воздействия. Смазки, как и другие дисперсные системы, стареют. Со временем увеличивается компактность стр)-туры (вплоть до синерезиса и частичного выделения масла) или происходит ее распад. В соответствии с этим смазки при хранении могут разжижаться или загустевать. К этой же группе явлений следует отнести изменение однородности смазки: появление корки, загустевание смазки на дне емкости, где она хранится, выделение более или менее крупных сгустков и т. д.

Трансформация структуры смазок во времени зависит от физико-химических и чисто химических явлений. Некоторое влияние может оказать изменение дисперсности при старении, но, повидимому, основным физико-химическим фактором изменения струк-т)фы является несоответствие характера структурообразования

/ 2 СХ

Фиг. 115. Типичная форма кривой зависимости предельного напряжения сдвига смазок от концентрации поверхностно активной присадки при температуре / = =-15° (по П. .Л. Ребиндеру и сотрудникам [30]).

состоянию дисперсной системы. Известно, например, что, когда образовалась структура гидрофобного коллоида, концентрация электролитов-коагуляторов может несколько смещаться без заметного изменения структуры. Аналогичное явление имеется в смазках (во всяком случае в парафиновых). Высокая вязкость дисперсной среды (масла) способствует замораживанию возникшей структуры. Равновесие межцу развитием структуры и обусловливающими ее причинами медленно восстанавливается во времени или под влиянием активационных процессов, например деформации.

Механическое воздействие способствует изменению структуры смазок. Выше было отмечено, что при течении нарушается взаимное расположение частиц. Если это явление необратимо, то после деформации будет иметь место тиксолабильное снижение вязкости, предельного напряжения сдвига и пенетрации.

В смазках обычно содержится некоторое количество недостаточно стойких компонентов (соединений с двойными связями, неомыленные жирные кислоты и т. д.), способных окисляться, полимеризоваться, подвергаться окислительному крекингу и другим химическим превращениям. Химические превращения смазок вызывают смещение их реологических параметров (табл. 56). Они настолько тесно связаны между собой, что ряд исследователей предлагал пользоваться этими параметрами для оценки химической стабильности смазок [3].

Таблица 56

Влияние окисления и длительного хранения на температуру плавления

смазки [2]

Основным условием сохранения постоянства механических свойств смазок является их коллоидная стабильность. Все факторы, повышающие ее, будут способствовать стабилизации реологических свойств во времени. Это прежде всего добавление пепти-зирующих веществ, рассмотренных выше. Из практики мазеваре-

1 Заметим, что частичное изменение структуры и реологических свойств смазок не всегда является отрицательным свойством смазок. Практика мазе-варения иногда пользуется их способностью «доходить» при хранении.

ния известно, что стабильность смазок при прочих равных условиях повышается с увеличением вязкости масла. То же явление, повидимому, наблюдается и при увеличении дисперсности. Наконец, грубодисперсные смазки могут давать стабильные структуры только при сравнительно высоких концентрациях, так как у разбавленных взвесей загустителей сила тяжести вызывает уплотнение структуры и выделение масла.

Представления о фазовых превращениях мыльно-масляных систем, развиваемые А. А. Трапезниковым [21, 33] и Лоурен-сом [34], приводят к заключению, что стабильные истинные олео-гели мыл существзлот только в определенных интервалах температуры (фиг. П6). Выше него мыло в масле образует жидкий золь, а ниже-малоустойчивую взвесь грубодисперс-ных частиц. Границы температурного интервала существования геля сильно смещаются при добавлении воды [21] и поверхностно активных веществ [33, 34].

В связи со способностью смазок изменять свои реологические свойства при механическом воздействии значительный интерес представляет выявление типов их структуры. Хрупкие конденсационные стрзту-ры являются вместе с тем тике о лабильными, в то время как пластичные, диспергационные структуры тиксотропны. Автор совместно с А. И. Рабинерсоном [18] показал, что в структурированных дисперсных системах могут одновременно существовать тиксостабильные структуры, не разрушающиеся при деформации («первичные» структуры) и структуры, разрушающиеся при течении («вторичные»). Накопление тиксостабильных и тиксотропных структур за счет тиксолабильных обеспечивает постоянство реологических свойств сшзок.

Химическая стабильность смазок возрастает при хранении их в темноте при пониженных (но не отрицательных) температурах. Окисление может быть значительно заторможено антиокислительными присадками (а-нафтиламином и др.). Однако в мыльных смажах эти присадки часто оказываются менее эффективными, чем в маслах.

3. Уменьшение зависимости реологических свойств от температуры. Загущение минеральных масел мылом значительно

Взвесь грубого-перснь/х яастиц

Фиг. 116. Схема зависимости свойств растворов мыл в маслах от температуры и концентрации пептизатора [34].