Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 [ 1 ] 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97

НО уступают ароматическим углеводородам. Наибольшую чувствительность - разность между октановыми числами по исследовательскому и моторному методам - имеют олеф и новые углеводороды. Чувствительность ароматических углеводородов несколько ниже. Для парафиновых углеводородов эта разница очень мала, а высокомолекулярные низкооктановые парафиновые углеводороды имеют отрицательную чувствительность.

Антидетонационные свойства бензинов, получаемых раз;1ичными технологическими процессами, определяются входяши.ми в их состав углеводородами. Самую низкую детонационную стойкость имеют бензины прямой перегонки, состоящие, в основном, из парафиновых углеводородов нормального строения, причем она снижается с повышением температуры конца кипения. Октановые числа, определяемые по моторному метолу, прямогонных фракций, выкипаюших до 180 °С, обычно составляют 40-50 ед. Детонационная стойкость фракций с температурой начала кипения 85 °С несколько выше - 65-70 ед. Исключение составляют прямогонные бензины, получаемые из нефтей нафтенового основания (сахалинские, азербайджанские и др.), их октановые числа достигают 71-73 ед. Однако ресурсы этих нефтей весьма ограничены.

Для повышения октановых чисел прямогонных бензинов их подвергают каталитическому риформингу.

Октановые числа бензинов каталитического риформинга зависят от жесткости режима процесса. При жестком режиме они достигают ОЧИ = 95-99 (исследовательский метод) и ОЧМ = 86-90 (моторный метод), при мягком режиме соответственно 83-85 и 74-79.

Бензины термических процессов (крекинга, коксования) содержат до 60 % олефиновых углеводородов и по детонационной стойкости превосходят прямогонные бензины: ОЧИ = 68н-75, ОЧМ = 62н-69. Бензины каталитического крекинга помимо олефиновых углеводородов содержат ароматические и изопарафиновые углеводороды. Их детонационная стойкость выше, чем бензинов, получаемых термическими процессами.

Лпя повышения октановых чисел товарных бензинов используют также специальные антидетонационные присадки и высокооктановые компоненты.

С точки зрения эксплуатационных свойств получаемых бензинов технологический путь является более предпочтительным. Для

строительства новых технологических установок с целью получения высокооктановых бензинов и компонентов требуются значительные капитальные затраты. Учитывая постоянно возрастающие требования к уровню детонационной стойкости товарных бензинов, размеры необходимых вложений также увеличиваются.

Самым дешевым и до недавнего времени наиболее распространенным способом повышения детонационной стойкости товарных бензинов было добавление к ним алкилсвинцовых антидетонаторов, в частности тетраэтил- или тетраметилсвинца в виде этиловой жидкости. Бензины, в которые добавлена этиловая жидкость, называют этилированными. Во все авиационные бензины для достижения требуемого уровня детонационной стойкости добавляется этиловая жидкость. При высоких температурах в камере сгорания тетраалкилсвинец разлагается с образованием алкильных радикалов и свинца, который далее окисляется с образованием диоксида свинца. Последний вступает в реакцию с гидроперекисями, разрушая их с образованием малоактивных продуктов окисления и оксида свинца:

RCH.OOH + PbOj RCOH + PbO + Wp + 0,50.

Оксид свинца подвергается окислению с образованием активного диоксида свинца, который вновь вступает в реакцию с гидроперекисями, прерывая радикальный процесс окисления и тем самым предотвращая детонацию.

Тетраэтилсвинец (ТЭС) более распространен, чем тетраметил-свинец. Последний более эффективен при применении в высоко-ароматизированных, высокооктановых бензинах, но не может использоваться при производстве авиационных бензинов, так как не обеспечивает необходимый уровень сортности на богатой смеси. В России производится только тетраэтилсвинец.

Алкилсвинцовые антидетонаторы в разной степени повышают октановые числа различных углеводородов. Способность бензинов к повышению детонационной стойкости при добавлении антидетонаторов называют приемистостью. Наибольшую приемистость к тетраэтилсвинцу имеют парафиновые углеводороды и содержащие их прямогонные бензины и алкилбензин. Меньшей приемистостью к ТЭС обладают ароматические и олефиновые углеводороды и содержащие их бензины каталитического риформинга и крекинга. Нафтеновые углеводороды занимают промежуточное положение. Приемистость к ТЭС для различных

бензинов снижается при увеличении содержания в них сернистых соединений, особенно меркаптанов и дисульфидов.

При работе двигателя на этилированном бензине в камере сгорания образуется оксид свинца, имеющий высокую температуру плавления (880 °С). Накопление оксида свинца на электродах свечей зажигания, днищах поршней и стенках камеры сгорания отрицательно влияет на работу двигателя, значительно сокращая его ресурс. Для предотвращения отложения оксида свинца в камере сгорания ТЭС применяют в виде этиловой жидкости, в состав которой входят органические соединения брома (бромэтан или дибромпропан). Эти соединения при взаимодействии в камере сгорания с оксидом свинца образуют бромид свинца, имеющий более низкую температуру плавления, который выносится из камеры сгорания вместе с отработавшими газами. В зависимости от применяемого выносителя этиловая жидкость вырабатывается двух марок: Р-9 с бромистым этилом и П-2 с дибромпропаном. Алкил-свинцовые антидетонаторы так же, как и продукты их сгорания, высоко токсичны, поэтому примерно с 1970 г. четко наметилась тенденция к отказу от их применения при производстве автомобильных бензинов. В ряде стран применение этилированных бензинов запрещено законом. Помимо высокой токсичности применение этилированных бензинов препятствует широкому использованию на автомобилях катализаторов дожига отработави]их газов, так как продукты сгорания свинца отравляют катализатор.

В качестве альтернативы алкилсвинцовым антидетонаторам для повышения детонационной стойкости автомобильных бензинов в России допущены и используются при производстве бензинов органические соединения марганца, железа, ароматические амины. Широкое распространение в России и за рубежом при производстве высокооктановых бензинов получил метил-третбутиловый эфир (МТБЭ). МТБЭ имеет октановые числа смешения: 115-135 по исследовательскому метолу и 98-110 по моторному.

Теплота сгорания. Этот показатель во многом определяет мощностные и экономические показатели работы двигателя. Он особенно важен для авиационных бензинов, так как оказывает в.-тияние на удельный расход топлива и на дальность полета самолета. Чем выше теплота сгорания, тем меньше удельный расход топлива и больше дальность полета самолета при одном и том же объеме топливных баков. Для авиационных бензинов регламентируется низшая теплота сгорания.

Теплота сгорания зависит от углеводородного состава бензинов, а для различных углеводородов она, в свою очередь, определяется соотношением углерод: водород. Чем выше это соотношение, тем ниже теплота сгорания. Наибольшей теплотой сгорания обладают парафиновые углеводороды и соответственно бензины прямой перегонки и алкилбензин, наименьшей - ароматические углеводороды и содержащие их бензины каталитического риформинга.

Теплота сгорания зкспериментально определяется калориметрически.

Химическая стабильность. Этот показатель характеризует способность бензина сохранять свои свойства и состав при делительном хранении, перекачках, транспортировании или при нагревании впускной системы двигателя. Химические изменения в бензине, происходящие в условиях транспортирования или хранения, связаны с окислением входящих в его состав углеводородов. Следовательно, химическая стабильность бензинов определяется скоростью реакций окисления, которая зависит от условий процесса и строения окисляемых углеводородов.

При окислении бензинов происходит накопление в них смолистых веществ, образующихся в результате окислительной полимеризации и конденсации продуктов окисления. На начальных стадиях окисления содержание в бензине смолистых веществ невелико, и они полностью растворимы в нем. По мере углубления процесса окисления количество смолистых веществ увеличивается, и снижается их растворимость в бензине. Накопление в бензинах продуктов окисления резко ухудшает их эксплуатационные свойства. Смолистые вещества могут выпадать из топлива, образуя отложения в резервуарах, трубопроводах и др. Окисление нестабильных бензинов при нагревании во впускной системе двигателя приводит к образованию отложений на ее элементах, а также увеличивает склонность к нагарообразованию на клапанах, в камере сгорания и на свечах зажигания.

Окисление топлив представляет собой сложный, многостадийный свободнорадикальный процесс, происходящий в присутствии кислорода воздуха. Скорость реакции окисления углеводородов резко возрастает с повышением температуры. Контакт с металлом оказывает каталитическое воздействие на процесс окисления. Низкую химическую стабильность имеют олефиновые углеводороды, особенно диолефины с сопряженными двойными связями. Высокой реакционной способностью обладают

также ароматические углеводороды с двойной связью в боковой цепи. Наиболее устойчивы к окислению парафиновые углеводороды нормального строения и ароматические углеводороды. Причем реакцион-носгюсобные олефиновые или алкенароматические углеводороды могут инициировать процесс окисления химически стаби.г1ьных углеводородов. Химическая стабильность автомобильных бензинов определяется в основном их углеводородным составом.

Содержащиеся в бензинах неуглеводородные компоненты также влияют на их химическую стабильность. Наибольп1ей склонностью к окислению обладают бензины термического крекинга, коксования, пиролиза, каталитического крекинга, которые в значительных количествах содержат олефиновые и диолефиновые углеводороды. Бензины каталитического риформинга, прямогонные бензины, алкилбензин химически стабильны.

Химическую стабильность товарных бензинов и их компонентов оценивают стандартными методами путем ускоренного окисления при температуре 100 °С и давлении кислорода по ГОСТ 4039-88. Этим методом определяют индукционный период, т.е. время от начала испытания до начала процесса окисления бензина. Чем выше индукционный период, тем выше стойкость бензина к окислению при длительном хранении. По индукционным периодам бензины различных технологических процессов существенно различаются. Индукционные периоды бензинов термического крекинга составляют 50-250 мин; каталитического крекинга - 240-1000 мин; прямой перегонки - более 1200 мин; каталитического риформинга - более 1500 мин.

Установлено, что бензины, характеризующиеся индукционным периодом не менее 900 мин, могут сохранять свои свойства в течение гарантийного срока хранения (5 лет). Так как не все бензины предназначены для Д/1ительного хранения, в нормативно-технической документации нормы на индукционный период установлены от 360 до 1200 мин.

Склонность бензинов к окислению в двигателе в большей степени характеризует показатель «сумма продуктов окисления», определяемый окислением бензина в герметичной бомбе при 110 °С в течение 6 ч (ГОСТ 22054-76). Этот метод используется в основном для исследовательских целей и при квалификационных испытаниях.

Химическая стабильность бензинов в определенной степени может быть охарактеризована йодным числом, которое является показателем

наличия в бензине непредельных углеводородов. Йодное число нормируется для авиационных бензинов, так как вовлечение в их состав нестабильных бензинов недопустимо.

Химическая стабильность этилированных бензинов зависит также от содержания в них этиловой жидкости, так как тетраэтилсвинец при хранении подвергается окислению с образованием нерастворимого осадка. Авиационные бензины практически не содержат непредельных углеводородов, но содержание в нихтетраэтилсвинца значительно выше, чем в автомобильных бензинах. Поэтому их химическая стабильность характеризуется периодом стабильности (ГОСТ ЬЬЫ-15) и определяется в основном наличием тетраэтилсвинца.

Для обеспечения требуемого уровня химической стабильности в автомобильные бензины, содержащие нестабильные компоненты, разрешается добавлять антиокислительные присадки Агидол-1 или Агидол-12. В авиационные бензины введение антиокислителя обязательно для стабилизации ТЭС.

Склонность к образованию отложений и нагарообразованию. Применение автомобильных бензинов, особенно этилированных, сопровождается образованием отложений во впускной системе двигателя, в топливном баке, на впускных клапанах и поршневых кольцах, а также нагара в камере сгорания. Наиболее интенсивное образование отложений происходит на деталях карбюратора: на дроссельной заслонке и вблизи нее, в воздушном жиклере и жиклере холостого хода. Образование отложений на указанных деталях приводит к нарушению регулировки карбюратора, уменьшению мощности и ухудшению экономичности работы двигателя, увеличению токсичности отработавших газов. Образование отложений в топливной системе частично зависит от содержания в бензинах смолистых веществ, нестабильных углеводородов, неуглеводородных примесей, от фракционного и группового состава, которые определяют «моющие свойства» бензина. Однако в большей степени этот процесс оггределяется конструктивными особенностями двигателя. Так, введение принудительной системы вентиляции картера резко увеличило образование отложений в карбюраторе, в основном вследствие содержания в картерных газах капель масла, продуктов неполного сгорания бензина и др. Использование двигателей с непосредственным впрыском бензина привело к повышенному образованию отложений на впускных клапанах (в местах расположения форсунок).