Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 [ 17 ] 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

ЛвШШ»" [2.3]

I сшпя для гяэообразвых веществ

Примечание. Эигалы1ии образования одноатомных газов из элементов а сган-дфтиых условиях, ккал/моль: О - 59.16; С - 171.7; Н - 52.09.

Иногда энфгетический баланс связей не дает возможности вычислить тепловой эффект реакции, если в ней участвуют вещества с резонансной структурой (Сб Нб ,0], СО . . .)> в таких случаях необходимо учитывать энергию резонанса этих веществ (табл. 2.3).

Таблица 2.3 [2.3] Энергия резонанса

Пример 1. Реакции полного сгорания метана СН4+ 20а->-С02+2НаО.

Энергия образования связей (газообразные продукты реакции) формируется ю энергий, ккал:

овразташи

двух связей С=0...............348

четырех связей О-Н.............442.4

резонанса СОа • • •.................• 36

826.4

Энергии разрыва связей (газообразные реагенты) формируется из энергий, ккал:

Рирыва четырех связей С-Н..........395.2

оРисяиния четырех свободных атомов О . .236.6

631,8

Тошота реакции - UJij = -194,6 ккал.

Видно, что теплота реакции, нычисленная при подсчете энергаи связей, отличается лишь на 1,5 % от значения, полученного при сложении неличин энтальпии исходных и конечных продуктов реакции.

При мер 2. Реакция неполного сгорания группы CHj наолцениого газообразного углеводорода:

Энергия образования связей (газообразные продукты реакции) формируется из энергий, ккал:

образования:

оорязоволня. . д

2[1/(1 + й)] + Д(1 + Й) связейС=0.........±£

двух связей О - Н.....................221,2

резонанса 1/(1+й) молей СЮа.........Зб/(1 + й)

резонанса 3/(1+й) молей 00 ..........83/3/(1 + ©

S 221,2.-

1+/3

Образонанве группы CHj рассматривается как результат реакций С,Н1 - CHi - С„Н1 -> СН,+ C,Hi„.n - C„Hj,i ,

Энергия разрыва связей (газообразные реагенты) формируется из энергий, ккал:

разрыва связи С-С.............. 83.1

разрыва двух связей С-Н................197.6

образования [~~-+ I] »wmob О........59,15 f--+ 1]

2 339.85 . •Р

Отсюда получаем, что

- ДН = б5.7 + Х97.85Р „g . (2.6)

I + р

Пример 3. Аналогично можно найти теплоту реакции неполного сгорания yi лерода н ниде графита:

1 + р/2о I ГО ] Р со

которая составляет

Энергия Гиббса. Многие реакции обратимы, т. е. реагенты и £ в ходе химической реакции превращаются в вещества С л D, которые, в свою очередь, вступив друг с другом в реакцию, превращаются в АиВ.тл.

«А + РВ yC + SD.

Если вещества А, B.CuD находятся при определенных температуре н давлении, то реакция протекает в том или другом направлении до установления термодинамического равновесия.

Равновеоше концентрации Jg компонентов / связаны друг с другом соотношением

" (A);,(B)5. • (2.9)

Константа равновесия kg не зависит от концентраций, но связана жсошюциальным законом с знергии! Гиббса реакции АС и абсолютной температурой Т. Если концентрации выражены через парциапыше давления, то константа равновесия kg выражается соотношением

1п*„ = - . (2.10) " RT

Энергию П1ббса реакции определяют следующим образом:

AG = АН-Т AS = YGg + SAGg pAGg-aAG2 (2.11)

где A<7° - изменение стандартной жергии Гиббса при образовании ком-. пшента/ из простых атомов.

Если значение знергии Гиббса образования сложного вещества поло-жителыю, то вещество, как правило, должно распадаты». Однако так случается не всегда, потому что возможные с точки зрения термодинамики реакции в реалы1ых условиях происходят лишь 1фи достаточно высокой скорости процесса.

Пример. Хотя энергия Гиббса образования большинства углеводородов из помов положительна при температурах, близких к температуре окружающк среды (рис. 2.8), у них в данном температурном интервале не наблюдается никакой тсцденцни к диссоциации. Следовательно, речь идет о соединениях, находящихся в метястабильном состоянии. Однако с увеличением температуры возрастает их реакционная способность. При рассмотрении стабильности углеводородов С„ Н„ необходимо учитывать условия установления термодинамического равновесия.

П1Я1 реакциях

ПхС+Н. -> С.,Н., [AGp], п.С+*Н. -> С„Н.. [AG8]