Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 [ 19 ] 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

r + o, - коз (/-О

к6,4кн -> ko,h + r (/.,) .

Радикал S. - восстановитель; радикал rSj - промежуточное соединение, скорость образшания которого равна схоросш его разрушения при установлении спционарного режима, когда концентрация ROj постоянна.

Тогда скорость распространения реакции

= (к) (о.)

= (ко,) (rh) .

Образование перекиси ro2h обычно является первым этапом окисления жидких углеводородов при низкой температуре.

в. Заключительный этап, сосггветствукнщй рехом№и8ции радикалов, обеспе-чнваиииих течете реакции окисления:

r + r -* r-W-Схорость окончания реакции

1.=*. (к) (r).

Обычно реакции рекомбинации простых радикалов являются тримолекупяр-иыми: они протекают, например, на стенках.

Скорость окончания цепной реакции Uj равна скорости инициирования Uf 1 . общая скорость реакции - скорости ее распространения.

Скорость сложных реакций в гомогенной фазе. В практике редко встречаются реакции, описываемые элементарными процессами. Для реакции типа

аа + рв ус + sd ,

являннцейся результатом цепи злементарных актов, прибегают к обобщению соотнощения (2.14), выражая скорость реакции в виде стшенной функции концентраций различных компонентов:

и = А(АГ(В)(С)..... (2.18)

Показатели степени а, bit с называются порядками реакции для соот-ветствукнцих реагентов; они могут быть целыми или дробными числами, положительными или отрицательными. В действительности, здесь рассматриваются кажущиеся порядки; речь идет лшпь о формальном <я1рецепении скорости какой-либо реакции, и значения этих порядков могут считаться постоянными лшпь приближенно.

Аналогично для определения констант скорости какой-либо реакции пользуются формулой Аррениуса (2.15), однако в данном случае Е обозначает кажущуюся энергию активации, величина которой, не изменяется лишь в определенном температурном интервале. Величины кажущихся парциальных порядков и энергий активации определяются опытным путем.

Пример. Скорость окисления углеводорода RH растворенным кислородом (RH)-f(O.U .....

U„ = A(RH)»№. .

Некоторые соединения, находящиеся в смеси реагирувщих веществ (пусть даже в очень неболыиих количествах), оказывает заметное влияние на скорость реакции: она возрастает в присутствии катализаторов и снижается при наличии ингибиторов. К слабым ингибиторам относятся амины, фенолы, серусодержащис соединения и некоторые поликоцденсированные аромоические углеводороды -соединения, реагарукяцие с перекисными радикалами ROj с образованием стабиль ных веществ или неактивных радикалов. С другой стороны, производные некоторых металлов часто оказывают каталитическое действие на окисление в жидкой фазе. Иногда их роль заключается лишь в разрушении антиокислителей. Именно так можно объяснить каталитическую активность ряда металлов при окислении сырой нефти, в состав которой всегда входят вещества, препятствующие окисле-ниюи Однако некоторые переходные метвлны принимают непосредственное у<астис в цепной реакции окисления: так, соли кобальта в некоторыххлучаях могут реагировать с перекисью ROjH с образодаиием новых радикалов ROj, необходимых для поддержания цепной реакции [2.6] ,

Небольшие количества таких оксидов металлов, как СиО, МпОз, СтОз, №0, СоО, добавленные в виде суспензии в углеводород, также могут повысить скорость реакции окисления в яощкой фазе [2.6]. Однако в этом случае инициирование реакции окисления возникает неодновременно и распределяется неравномерно по обьему зоны реакции (гетерогенная реакция).

Скорость гетерогенных реакций. Некоторые реакции протекают на границе фаз, например, воздействие кислорода на твердый углерод-содержащий осадок или на тонкую пленку углеводорода. Скорость згой реакции является линейной функцией площади поверхности реакции Sf. и степенной функцией концентраций реагентов / на поверхности реакции с показателями степени rj :

Если концентрации компонентов на поверхности равны их концентрациям /оо в объеме, то получаем общее выражение скорости реакции. Если же диффузия реагентов к поверхности происходит медпошо, то скорость реакции может быть ограничена скоростью диффузии, тогда

=КЮ).-Ш. (2.20)

С ростом температуры зто ограничение увеличивается, так как константа скорости поверхностной реакции к изменяется по зкспонощнапь-ному закону при повышении температуры, а коэффициент nepoioca h практически не меняется.

Пример 1. Если углеводороды контактируют со стенкой при температуре, превышающей 300-400 "С. то происходит их осаждение на Hdt. Скорость образова-

ям ocwm может быть представлена как изменение его массы в единицу времени и в единице объема зоны реакции:

(2.21)

V, d< \Vrl

Или же можно отнести скорость реакции к массе отложешй, присутствующих в зоне реакции объема Vf.

"•-v -F/Rt/sA (2.22)

Tjjfitng- масса осажденного воцесгва; - площадь поверхности, покрытой осажденным углеродом.

Такие осадки образуются, например, при прохождении газообразных углеводородных соединений через реактор каталитического крекинга [2.7], [2.8]. Кокс, образовавшийся таким способом, распределен по всему катализатору, он содержит or 80 до 90 % углерода и от 3 до 8 % водорода. Количество осажденного вещества эанисит от природы углеводородов: наиболее активно осадок образуется из ароматических углеводородов; наиболее медленно осаждается парафин [25]. Кроме того, некоторые переходные металлы способствует образованию кокса из угае-водрродов [2.7]. Причем чем выше дегидрогениэирующая активность металлов, тем заметнее их каталитическое воздЛствие. Металлы, катализаторы реакции обра-[ твердого углцхрда, можно расставить по степени их активности в следую-1ряд:

Си < V < Fe < Сг Zn < Ni,

Подобные отложения о(>азуются в тех зонах промышленных кюлер сгорания, ще содержание кислорода и температура недостаточно высоки для сгорания осадка. Были предложены [2.12] некоторые эмпирические зависимости мезиду характеристиками г01яочих веществ и масштабами осаждения: отношение водород/углерод - количество осадка, полученного при точно заданных условиях (осадок Кощмпсоиа). В [2.13] рассмотрены вопросы осаждения угаерода на стеклянных шариках.

Пример 2. Сжигание кокса, осажденного на катализаторе реакторов для крехишчфоцесса, необходимо для регенерации катализаторов. Угаерод вступает в реакщю с кислородом на внешнЫ! поверхности массы кокса [2.14].

Скорость реакции гетерогенного сгорания можно определить по следующей обобщенной формуле:

т, dt

Площадь поверхносш активной зоны хш, зависит от шкяцади удельной поверхности носителя катализатора х/ш и остаточной массы кокса:

В ряде работ, например [2.15], показано, что показатели creneiM п яд могут сыпаться равными единице, хотя при малых концентрациях водорода в коксе " 2 [2.16]. Расхождение в данных может быть отчасти обьясиено различием ско-Роспй сгорания водорода и углерода, содержащихся в осадке. Обычно знц>гия Жпвации Е* колеблется в интервале от 25 до 40 ккал/моль, причем она возрастит при снижении содержания водорода [2.17].