Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 [ 82 ] 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

5.2.2. Кинетика химических реакций

№возможно провести строгий анализ химических реакций, проте-каяяцих при внутриппастовом горении. Это обусловлено тем, что сырая нефть представляет собой сложную смесь углеводородов, каждый из которых участвует в конкурирукицих реакциях, как гомогенных, так и гетерогшных. Поэтому приходится проводить лишь усредненный анализ явлений, что обусловливает некоторую неопределенность и появление области достоверности, ограниченной значениями кинетических параметров (см. раздел 2.2.2).

Здесь будут рассмотрены три типа реакций: окисление углеводородных соединений нефти, реакции пиролиза этих соедииший и горение продуктов пиролиза.

Окисление углеводородов нефти. Все реакции окисления обычно рассматривают как единую, хотя более тонкий анализ дает возможность различить два конкурирующих процесса (см. [S.2]): реакцию окисления, протекающую при низких темп>атурах (ниже 300 °С), при которой не происходит образования окислов углерода, и реакцию горения, начинающуюся свыше 200 °Си приводящую к получедию всего количества COj. Если пользоваться единой записью для всех реакций окисления в широком диапазоне температур, можно либо принять для конкретного случая конкретные значения кинетических параметров [5.1], [5.5], либо рассмотреть непрерывное изменшие данных параметров в зависимости от порядка реакции [5.6] или от температуры.

Здесь будут выбраны конкретные значения кинетических параметров и будет принято, что относительно горючего реакция имеет первый порядок [5.2], однако, если в пористой среде присутствует существенный избьггок горючего, можно считать, что скорость реакции определяется концентрациш кислорода [5.1], [5.7], [5.8]. Тогда выражение для скорости окисления нефти записьшается в следукяцем общем виде:

-1-21 ф.<ь е-»*"

V с1/ -р*.*»»»- I (5.6)

где - "Iq - масса кислорода, прореагировавшего за время dt в объеме V пористой среды (v = и/Ф, если Vp- обьем, пор, а Ф - пористость); P/j liS/i - соответственно плотность ncqmi и нефтенасыщенность; рд - парциальное давление кислорода в газе, заполняющем объем пористой среды; ко1, и /ii - кинетические параметры (табл. 5.1) предэкспо-ненциальный множитель, эн>гия активации и порядок реакции относительно кислорода.

В лабораторных исследованиях удалось определить скорость окисления сырой нефги различных видов, насьпцающей мягкий песок, в интервале темпч)атур от 50 до 140 °С и давлений от 30 до 100 бар [5.9], [5.10]. Эти данные позволяют оценить возможность самопроизвольного воспламенения при нагнетании воздуха в нефтяное месторождедие (см. раздел 63.1). При рассматриваемых температурах реакция окисле-

Таблица S.l

Критические параметры реакций < нефти в пористой среда

I и горения сырой

Нефть из месторождения Шаторенар.

()так как в данном случае измц>ении проводились при одном давлении, величина параметра ni не определялась экспц>иментально. Произвольно было допущено, что л i =0.6.

(3)A:gP02 5 давления воздуха и 60 бар.

(4)*о1 PoJ =3620 с" для давления воздухав 30 бар.

(5) Зависимость от гранулометрического состава пласта.

(6) Форма записи выражения шшетики реакции, использованная гвтором, ие дает иозможности определить величину предзкспоненцналыюго множителя.

(7) Минимальное значение параметра получеж> при добаилении к нефти катализатора на основе меди; максимальное - при малой нефтенасыщенности (частичное горение кокса).

() Экспериментальное измерение при атмосферном давлении; значение л i = 1

принято для облегчения расчетои. (9) Битуминозная нефть месторождении Атабаска.

(() Окисление без дбразования СО и COj.

( ) Реакция при образовании СОд до достижении температуры 300-350 °С.

snr*

m foj m

Пемператцра, *C

Рнс. 5.9. Cxopocn оююлення нефти ДГ, эаншшяющей пористую ереяу (иесцементироишшый песок), при низкой температуре [5.10]

ния протекает медленно и хшк-теристики нефти и газообразных окислов, присутствующих в реакторе, очень слабо изменяются в ходе SKcnqwMOiTOB. Более того, диффузия молекуп киспорода к молекулам углеводородов протекает быстрее, чем реакция окисления, и концентрация

растворооюго кислорода может считаться однородной. Тем самым реакция между кислородом и нефтью протекает скорее в объеме срец/л, чем на ее повд>хности, и множитель перер, экспонентой i можно считать независимым от х>актеристик диспхяости фаз и, в частности, от гра-нулометрическор* состава пористой среды [5.9]. Учитывая, что произведшие Фра Sf, V есть масса т/, нефти, пропитывающей образец матрицы, можно определить удельную скорость реакции К (рис. 5.9) следующим образом:

(5.7)

где AniQ - масса кислорода, потребляемого за время At при среднем пфциальном давлении кислородаq; К - масса кислорода, потребляемого за единицу вреькни, отнесенная к массе нефти.

Скорости реакций окисления и горения в пористых средах углеводо родных соединений нефти были изучены и при более высоких темпера турах. Дпя этого использовались следующие методики: непосредствен ное определение изменения масс при заданной температуре [5.11] кинетический анализ при изменении температуры (раздел 5.2.1), [5.2] использование численных моделей при обработке экспд>иментальных данных (табл. 5.1). Величины Пх uEilR изменяются в тех же пределах, что и при низких температурах [5.1], [5.11]. 0№ако предэкспонен-циальный множитель становится зависимым от гранулометрического состава пористой среды, что указывает на тецденцию к переходу реакции окисления в класс повхностных реак.ций [5.S], [5.11]. Действительно, скорость реакции возрастает с температурой по экспоненциальному закону, т. е. быстрее, чем скорость диф4эин кислорода, и реакция стремится переместиться к поверхности раздела между нефтью, распределенной в порах, и газообразными продуктами окисления. Те-