Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 [ 21 ] 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

3) окисление до карбоновой кислоты

R C-H+0. R-C: +Н.0; (2.27)

li О»

4) окисление до алыегида

R t-H + 0. -> R-C +H.Oi (2.28)

5) окисление до кетша

R C R + 0. -> R-C-R + H.O, (2.29)

i ii

6) окисление до спирта (или фенола)

j I i

R-t - H+io, -> R-с-ОН; (2.30)

7) окисление до гидроперекиси

К-С-Н + О, R-с-О-О-Н,

(2.31)

В разделе 2.2.2 отмечалась важность реакции гидроперока1дации в механизме окисления жидких углеводородов. Нестабильная перекись разлагается в дальнейшем с образованием спиртов, кислот и tjj.

Все перечислошые реакции - экзотермические. Так, в разделе 2.2.1, сходя из величии энергии связи, был рассчитан экзотермический эффект реакции (2.5),являющейся комбинацией реакций (2.2.5) и (2.2.6).

Подставляя в (2.6) соответственно 3 = О и 3 = ~, легко вычислить знталышю реакций (2.25) и (2.26) для группы СНз:

- Д Hi = 147,05

-ДН,= 79,20

Напомним, что зти знтальпии соответствуют состоянию веществ при стандартных условиях (25 °С и 1 атм), причем реагенты и продукты реакции находятся в газообразном состоянии. В некоторых случаях удобнее знать теплоту реакций образования жидкой Hj О, тогда

-Д Н„ =г Д н, +10,5 а, kcal

(232)

Здесь Oj - количество молей воды, получаемой в /-й реакции; знергии испарения одного моля воды равна при стандартных условиях 10,5 ккал. Если рассматривать процесс окисления групп CHj, то для реакций (2.25-2.29) а = 1, а для реакций (2.30 и 2.31) = 0.

Можно провести сравнение всех семи реакций (табл. 2.4), относя теплоты реакций к одному молю прореагпровавшего кислорода. Можно

Таблица 2.4

Теплота окнслешш при стандартных услоннях (1 атм; 25 °С; HjO -жцдкостк) [Z18]

Тип реак

Qg (ккал/ мольОз), энергия связи с молекулой - СН2-

(ккал/моль Oj), энтальпия образования или теплота сгорания

СаНб

иСзЯв

и с4н,,

СбНб

СбН5 СНз

105,0

106,40

106,5: 106,12

105,84

105,45 04.66*

104,98 104,10*

105.21 104,15

104.84 103,83*

89.7

96,77

95.01

93,63

92.76

9144 Ь0.38*

89.83 88,51*

85.17 83.37

85.48 83.83*

102.9

86.8

89.8

73.3

91.4

78.7

60.3

101.82

87.8

71.6

101,5

92,6

95,3

72.7

37,8

102,6 (105,7)

90,55

76,0 (88,7)

(27,1)

(109)

(88)-

&9У

(87)-

(25,4)-

(95,8) (2)

(92,4)"

(28.0)

83.05 (99)*

(106)-

89.8 (92.4)

76.8 (82)*

вядеть, что при полном сгорании или окислении до карбоновой кислоты (На О - жидкость) высвобождается примерно 105 ккал/моль Оа, а при образовании группы СО (окись углерода, альдегид, кетон) - от 85 до 95 ккал/моль Оа. Тепловой эффект реакции образования сшфтов -70-90 ккал/моль Оа, в реакции пероксидации - 25-35 ккал/моль Оз. Пфекиси как нестабильные соединения стремятся к разложению на вторичные продукты окисления. С учетом этого количество теплоты, выделяемой на 1 моль затраченного кислорода, изменяется в пределах от 90 до 105 ккал в зависимости от конечного продукта реакции.

Таким образом, при окислении углеводородов можно получить большое количество разнообразных продуктов реакции. Тепповыдепе-вие в ходе этих реакций столь велико, что затрудняет, с одной стороны, контроль за течением реакции окисления углеводорода и остановку ее на определенной стадии, а с другой стороны - возможность поддержания постоянного температурного режима в зоне реакции (за исключением тех случаев, когда тепловыделение еще мало, что позволяет отводить выделяемое в ходе реакции тепло).

Некоторые углеводороды окисляются уже при температурах, близких к обычным, в присутствии активных окислителей или даже кислорода. При этом выделение тепла может привести к интенсификации реакции и спонтанному возгоранию смеси. Примерами могут служить смеси четырехокиси азота Na04 или перекиси водорода НаОз с такими горючими веществами, как гвдразин NHa - NHa. Льняное масло также легко окисляется в присутствии воздуха уже при температурах, равных нескольким десяткам градусов Цельсия.

2ЛЛ. БЫСТРОЕ СГОРАНИЕ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ

Пусть имеется смесь газообразных веществ - окислителя (например, кислорода) и горючего вещества (например, углеводорода). Если содержание горючего соединения мшьше значения нижней границы воспламенения или больше значения верхней границы воспламшения, то в такой смеси реакция окислошя протекает медленно. Если содержание горючего вещества находится между названными границами воспламшения, то локальное возгорание влечет за собой распространение Клсгрого сгорания во всем объеме зоны реакции. Температура вспышки летучего горючего вещества равна приблизительно температуре, при которой объемное содержание в паровой фазе горючего соединения, находящегося в непосредственной бтэости от поверхности жидкости, достигает эначошя нижней границы воспламеншия [2.19].

Если температуру горючей смеси довести до температуры самовос-пламоюшя, то смесь мгновенно загорается во всем объеме - происхо-Двт взрыв. Температура самовоспламжения смеси зависит от давлшия (ряс. 2.9) - при атмосферном давлогаи она превышает 500 "С для метана и составляет примерно 200 °С для калканов (рис. 2.10).

Если горючая смеси протекает между очжь близко расположенными