Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 [ 18 ] 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139

Рис. 2.8. Завнсимосп эицгни Гиббса реакций образования углеводородов от tcmnqiaiypbi [2.4]

равновесный процесс превращения углеводорода 1 в углеводород 2 записывается спедукнцим образом:

\2п1 2п,/

ДО? ДО?

яю то S00 шот,к

ДС =

Энергия Гиббса данной реакции равна разности энергий Гиббса образования этих углеводородов (на атом углерода). Энергия Гиббса образования водорода равна нулю, так как простые вещества приняты за исходные для расчета термодинамических величин.

Если-- > (ДС < 0), то реакция образования углеводорода 2

"1 "а

более вероятна, чем реакция образования углеводорода 1, ибо второе вещество стабнлы1ее первого. Из ряс 2.8 видно, что наиболее стабильны при низких температурах парафины, однако их стабильность уменьшается при росте длины молекулярной цепи; если темпцмтура превышает 400 °С, то наиболее ствольными становятся соединения ароматического ряда. При повышении температуры до 700 "С создаются наиболее благоп{мятные условия для образования непредельных углеводородов; наконец, при темпцмтуре выше 800 "С предполагается получение одного лишь ацетилена.

2.2.2. Химшвская кинетика

Определение скорости реакции. Запишем химическую реакцию в самом о&цем виде:

«а + рВ -> yC + SD .

В ходе реакции вешества А тл В превращаются в веществаи/). Если в зоне реакции объемом v содержится Лу молей вещества/, то скорость реакции 1 определяется абсолютной скоростью изменения количества данного вещества в суммарном количестве веществ, 1фисутствую-щих в зоне реакции, отнесенной к единице ее объема:

(2.12)

При постоянном объеме зоны реакции величина равна скорости юменошя концентрации вещества J. Скорость реакции можно рассчитать для любого компонента или продукта реакции, причем все полу-чошые значошя будут связаны друг с другом стехиометрическими коэф4«Ц9№тами реакции:

ил Ub Uo U„

№огда удобно использовать приведенную скорость или частоту реакции Vj, равную отнощению dj к суммарной мольной концентрации компонентов в зоне реакции [25] :

(2.13)

Скорость злементарных реакций в гомогенной фазе. Пусть вещества AvlB вступают в следующую химическую реакцию:

А + В C + D.

Чем больпю масса воцеств AviB-a зоне реакции, тем чаще происхо-;piT реакция взаимодтвия. Теория столкновений позволяет количественно определить частоту взаимодействия двух веществ А-я. В, которое может произойти лшпь при соударении их молекул. Отсюда следует, что в выражение, описывающее скорость реакции, входят следующие члены:

частота соударений v молекуп двух химических веществ;

вюятность того, что произошло соудароте молекул именно веществ А я В, которая определяется произведением молярных концентраций i4HS:

«А "„

2я, S»,

вюятность того, что знергия столкнувшихся молекул АяВ доста-тотаа для их взаимодействия; она равна

--Eo/RT е »

ТОе Ео - знергия активизации реакции; Т - абсолютная температура; R - универсальная газовая постоянная;

козффициент, называемый пространственным множителем, используемый тогда, когда реакция протекает только при столкновении молекул с определенной пространственной ориентацией.

Окончательно получаем

где Пу Iv f- молярная концентрация вещества/.

Таким образом получают классическое выражение для скорости реакции:

U\ = k\(A). (2.14)

в котором константа скорости * - зкспоненциальная функция абсолютной температуры (закон Аррениуса):

k>k>J-l-, (2.15)

В большинстве элементарных реакций участвуют только два реагента - в зтом случае реакции называются бимолекулярными, однако существуют мономолекулярные реакции (реакции разложения), скорость которых равна

ил. = й.(А), (2-16)

а также тримолекулярные реакции, в которых участвуют три воцества А,ВнС.В этом случае скорость реакции

ижз=А,(А)(В)(С). (2.17)

Пример. Цепные реакции представляют собой последовательность элементарных реакций, в которых участвуют промежуточные соединения, получаемые в хода каждого элементарного акта. Таким образом, окисление происходит в результате образования свободных радикалов. Свободные радикалы нестабильны и очень активны, так как стремятся восстановить свои химические связи.

Ц«шые реакции состоят из следующих этапов, а. Инициирование, т. е. образование активных радикалов под воздействием инициатора /:

Инициатор / -» радикалы R (i).

Скорость инициирования

U, = fe, (I).

Значение U- зависит от способа инициирования реакции, б. Акты раофостранетя, соответствующие последовательно протекающим реакциям окисления: