Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 [ 15 ] 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170

поэтому при начальном снижении температуры [Ci] продолжает расти, стремясь к равновесному состоянию [Ср]тах. Таким образом, температура начинает снижаться, а концентрация [Me"] в наплавленном металле продолжает расти.

Вследствие дальнейшего снижения температуры увеличение содержания [Me"] сначала приостанавливается, а затем, пройдя через максимальную концентрацию [Ср], соответствующую равновесной температуре Тр, также начнет снижаться, но опять отставая от изменения температуры. Указанное отставание со снижением температуры должно увеличиваться, так как скорости реакций при более низких температурах уменьшаются. К моменту возвращения объема металла к температуре Ткр концентрация [Me"] не будет иметь значения [Ci] (см. рис. 3.5), а останется на каком-то уровне [С2], что и создаст прирост элемента в наплавленном металле А[С].

Подобный ход рассуждений справедлив и применительно к реакциям между газами и металлом в зоне плавления.

3.1.2. Термодинамический метод оценки протекания реакций при сварке

Термодинамическое равновесие основано на законе сохранения содержания всех веществ, участвующих в реакции, как угодно долго при постоянных температуре и давлении. Поэтому, если подходить строго, то понятие термодинамического равновесия в целом неприменимо к зоне плавления при сварке, поскольку металл в сварочной ванне и контактирующие с ним фазы непрерывно изменяют свою температуру, а сварочная ванна непрерывно разбавляется новыми порциями еще непрореагиро-вавших веществ - защитной среды, основного металла и сварочной проволоки. Тем не менее это понятие, а также расчетные и опытные данные о константах равновесия отдельных реакций оказываются весьма полезными для анализа металлургических реакций при сварке плавлением по двум причинам:

1. В каждом элементарном объеме сварочной ванны реакции стремятся к состоянию равновесия и, следовательно, использование термодинамических данных позволяет в большинстве случаев предсказать наиболее вероятное их направление.

2. В сварочной ванне (зоне плавления) при сварке реакции взаимодействия протекают с большими скоростями, и поэтому можно ожидать состояния, близкого к равновесному.

Неравномерность температурного поля в зоне плавления весьма затрудняет выбор значения температуры, к которому следует относить расчеты равновесия. Поэтому термодинамические расчеты можно вести лишь условно, разбив зону плавления на участки и принимая для каждого участка какую-либо одну температуру за равновесную. Практически удобно вести

расчеты для двух стадий: стадии капли и стадии ванны, выбирая за равновесную для каждой из них, например, среднюю температуру металла. Исходные концентрации реагентов при этом, естественно, будут различными для каждой из названных стадий. Такого рода расчеты позволяют приближенно оценить возможность протекания той или иной реакции и ее вероятное направление по величине стандартного изменения свободной энергии. При этом немалые трудности вызывает недостаточность термодинамических данных (активностей, температурных функций констант равновесия и др.) для многих сварочных систем.

В качестве примера можно привести попытку теоретически доказать возможность восстановления титана из (Т102)ф при сварке под флюсом системы СаО-AI2O3-ТЮг-Сар2 в работе [2]. Константа равновесия реакции:

(Ti02)+2[Fe]«2(FeO) + [Ti],

ДреО , %еО

=Т102 °TiOj

Откуда

Ti = TiO,

Ti °FeO

При пересчете мольных долей в проценты:

N.. -V4ei%Ti]- 0 ig JO/

V5el%Fe] + V«lTi]

1% Ti] = 86 -. . (3.2)

Ti 4eO

Величину Ктюа можно найти по известной стандартной свободной энергии AZ298° для реакций:

TiOj«=Ti + 02 Д2о = 217500 - 41,4Г;

2Fe + 02«=2FeO Дг» = - 111250 + 21,67Г

Ti02+2Fe 2FeO +Ti Д2 = 106250 - 19,73Г

Коэффициент активности титана в расплаве железа определяется по уравнению [2]

lgVTi = -- + 0.094. (3.4)

Активности ТЮг и FeO для каждого состава флюса были определены на основе теории регулярных растворов по формуле [21

д-1 к к-1 к

ЯГ lgv,= 2 x,Q,,-f- 2 XiQgt-J 2 xjXiQii, (3.5)

i=l i=<7--l i=l /=«4-1

где k - количество оксидов в шлаке; Vg - коэффициент активности компонента; Q,,, Qqi, Q,/ - энергии смешения соответствующих пар компонентов (t и ; и t; t н /); Xi - мольная доля оксида:

Xi =

\1П(

я, -число молей оксида в шлаке; v,--число катионов в химической формуле оксида.

Поскольку данных об энергиях смешения рассматриваемых оксидов нет, их определяли по разности энергий образования комплексных соединений и соответствующих оксидов из элементов.

При подстановке в формулу (3.2) данных, рассчитанных по уравнениям (3.3) - (3.5), можно найти равновесные концентрации титана.

3.2. Расчет состава металла шва

3.2.1. Доли участия основного и присадочного металла в образовании сварочной ванны

О степени легирования наплавленного металла и полноте протекающих реакций в сварочной ванне можно судить на основании сопоставления исходной концентрации элемента в ней [Ме]и и его содержания в металле шва [Ме]ш (другими словами, аналитического содержания элемента в шве).

Исходная концентрация рассматриваемого элемента приближенно может быть подсчитана, если известна доля участия основного металла а, присадочного материала Ь, а также металлических добавок в покрытии электрода или составе керамического флюса с в образовании сварочной ванны.

Долю участия а, b и с можно определять следующим образом. Если известна геометрия сварного соединения, подготовленного под сварку, и поперечное сечение шва, то можно считать в первом приближении площадку Fa (рис. 3.3) пропорциональной массе проплавленного основного металла, а площадку Fbc - массе наплавленного присадочного металла V. металли-