Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 [ 7 ] 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200

Нбггреръхвиости, плашо переходит .к непрерывным кривым, как 1х)лько будет превзойдена .критическая температура, оно удовлетворяет всему интервалу характеристик расоматривавмой углеводородной системы. Переходные кривые двухфазных вертикальных отрезков, когда давление в системе становится выше упру-тости пара, соответствуют жидкой фазе. Они так повторяют собой кривые при давлениях и темпера,турах выше критической точки, что достаточно четко характеризуют разрыв между

Sr к*" On*- .«- ir.* t:**- c-r JcT K* b"

- с " - f f f- f "

Давление am

» CSO tsi «Si

Фиг. 3. Коэффициенты сжимаемости Z для этана. Пунктирная кривая показывает состояние насыщенного газа и насыщенной

жидкости (температура в °С).

жидкой и газовой фазами в области над критическим давлением и температурой. Для температур выше критической кривые Z являются сплошь непрерывными. Однако начальное быст-.рое падение кривой до минимума, а затем равномерный медленный н приближающийся к линейному подъем продолжается до тех пор, пока температуры не отойдут далеко от критического значения. Если температуры будут и далее нарастать, то кривые выполаживаются и показывают меньшее отклонение от идеального сс-стояния. Наконец, характер отклонения примет обратное значение, и кривые лягут полностью поверх линии, соответствующей единичному значению Z. Это положение не показано на фиг. 3 и будет рассмотрено далее

Увеличение коэффициента отклонения сверх единицы при высоких температурах и пересечение изотерм при высоких давлениях даны на общей диаграмме (фиг. 20).

2.3. Физическая природа коэффициентов сжимаемости. Уравнение Ван-дер-Ваальса. Падение кривых Z ниже единичного значения ординат с первоначальным ростом давления при умеренных температурах имеет весьма простое физическое объяснение, а именно - относительно длинный интервал сил притяжения между молекулами газа. Эти «силы Ван-дер-Ваальса» стремятся сжать объем, занятый скоплением молекул при данном давлении ниже величины объема, соответствующего идеальному лазу, в котором молекулы не влияют друг на друга.

Таким образом, v в уравнении 2.2 (2) меньше идеального значения из уравнения 2.2 (1), а Z меньше единицы. В этом смысле Z представляет отношение реального объема газа к объему того же числа молей идеального газа при одинаковых давлении и температуре. Иначе говоря, если принять объем за постоянную величину, можно представить, что силы притяжения Ван-дер-Ваальса уменьшают внешнее давление, оказываемое на скопление молекул, составляющих газ. Тогда Z дает отношение давления реального газа к давлению идеального с тем же объемом, температурой и молекулярным весом. Значения Z меньше еди!шцы опять выражают собой действие межмолекулярных сил притяжения, которые теряют свое значение по мере уве-личения расстояния между молекулами. Поэтому следует ожидать, что отклонение Z от единицы будет уменьшаться с понижением давления или ростом температуры, что и наблюдается в действительности.

Когда углеводороды конденаируются до такой степени, что приближаются к несжимаемым жидкостям, можно считать v из уравнения 2.2 (2) приближенно постоянной величиной, Z же увеличивается линейно с р. Таков тип фазового изменения согласно полученным кривым на фиг. 3 при высоких давлениях. Исходя из наличия межмолекулярных сил, видно, что это поведение отражает условие, при котором межмолекулярные расстояния настолько уменьшились, что взаимно отталкивающие силы оказывают чрезвычайное сопротивление дальнейшему уменьшению объема.

Ван-дгр-Ваальс учел эти межмолекулярные силы, предложив заменить уравнение состояния 2.2 (1) идеального газа выражением

где а и b - постоянные, характеризующие молекулярные свойства индивидуальных газов.

Символ а - это мера межмслекулярных сил притяжения; Ь представляет межмолекулярные силы отталкивания, являясь (Мерой реального молекулярного объема. Путем подробного анализа условий уравнения (1) можно показать, что b должно равняться 7з критического объема для парафиновых углеводородов. Уравнение (1) приводит к ряду интересных выводов, среди

которых имеются различные зависимости между постоянными а и 6, а также критическими постоянными. В частности, оно налагает условие, что вы1ражение JRTc/MpcVc, где нижний индекс с указы1вает на критическое состояние, должно представлять величину Vs. Это условие хорошо удовлетворяется для многих газов, если заменить Vc через 3 Ь: для парафиновых углеводородов точность составляет около 3%.

По всей вероятности уравнение (1) особенно интересно тем, что оно допускает толкование явления конденсации жидкости, а также перехода из газовой фазы в жидкую по мере сжатия газа. Tax, при низких давлениях и больших объемах уравнение (1) приводит по существу к уравнению 2.2 (1) и дает гиперболическую изотерму р - V для идеального газа. При высоких давлениях, когда v становится очень малым и приближается

К величине Ь, член - в конечном счете уменьшается по срав-

неныю с р так, что изотерма р - v вновь принимает гиперболический вид, но с вертикальной асимптотой v = b вместо v = 0. Это, конечно, соответствует жидкой фазе. Более того, переход между этими крайними типами изменения происходит непрерывно согласно кубическому уравнению.

Реальные максимумы и минимумы в изотермах ниже критической точки не имеют реальной физической основы, но они дают приближение к истинному поведению, имеющему большой интерес с точки зрения физики. Практически, основываясь на выводах уравнения 2.3(1) и соблюдая необходимую осторожность, можно проникнуть мимо нормальных точек конденсации и парообразования на некоторое расстояние в нормальную двухфазную область, не создавая второй фазы.

Кроме того, согласно выводам уравнения 2.3(1) даже эта неустойчивая область перехода исчезает из графического изображения уравнения 2.3 (1) при критической температуре со значением Тс = /27 X M/Rb.

Для температур, превышающих критическую, уравнение 2.3 (1) дает монотонные, а также непрерывные изотермы р-f, аналогичные наблюдаемым экопериментальйо. Необходимо подчеркнуть, что уравнение Ван-дер-Ваальса не может быть использовано для численного описания поведения чистых парафиновых углеводородов.

Тем не менее нет другого уравнения, которое можно было бы сравнить с уравнением Ван-дер-Ваальса в отношении охвата различных характерных особенностей перманентных газов или простоты физического объяснения. Это подтверждается тем, что уравнение Битти-Бриджмена, которое дает наиболее точное опи-сание соотношения р - v - Т чистых газов.