Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 [ 16 ] 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225

Система, находящаяся в состоянии полного термодинамического равновесия, должна удовлетворять условиям теплового, химического и механического равновесия.

Следовательно, условием, необходимым для обеспечения равновесия системы, является постоянство температуры и давления во всех ее частях. В противном случае неравенство температур или давлений приведет к тепло- и массообмену, т.е. к нарушению равновесного состояния.

Другим важным условием состояния равновесия является сосуществование фаз, определяющее наличие поверхности раздела фаз. Только в результате контакта фаз, осуществляемого на поверхности их раздела, система может прийти к состоянию равновесия.

Нарушение равновесия приводит к протеканию в системе процессов обмена массой и энергией. Если воздействие извне будет зафиксировано, то система вновь придет в состояние равновесия, но уже при новых условиях.

Состояние равновесия не зависит от относительных количеств фаз. Так, если удалить часть равновесных жидкой или паровой фазы, т.е. изменить соотношение масс этих фаз, то состояние равновесия не нарушится.

Таким образом, в системе, находящейся в равновесии, не протекают процессы, для осуществления которых необходим тепло- и массо-обмен.

Следовательно, для протекания процесса необходимо нарушить состояние равновесия. Поэтому в любом массообменном процессе образовавшиеся равновесные фазы должны быть разделены и направлены на взаимодействие с потоками соответствующих фаз, не находящихся с ними в равновесии.

Поскольку в системе, стремящейся к состоянию равновесия, мас-со- и теплообмен осуществляется через поверхность раздела фаз, чем больше поверхность контакта фаз и чем более активно обновляется эта поверхность, тем быстрее завершается переход системы в состояние равновесия. Чем в большей степени состояние сосуществующих фаз отклоняется от условий равновесия, тем больше скорость массо- и тепло-обменных процессов в системе. В связи с этим по мере приближения системы к состоянию равновесия при неизменной поверхности контакта фаз скорость массо- и теплообменных процессов будет уменьшаться вследствие уменьшения движущей силы, обусловливающей этот обмен.

При рассмотрении состояния равновесия следует иметь в виду, что число твердых и жидких (взаимно нерастворимые жидкости) фаз в системе может быть любым, тогда как паровая (газовая) фаза может быть только одна, поскольку пары и газы смешиваются в любых соотношениях.

Состояние равновесия реализуется только при определенном сочетании значений параметров, характеризующих систему.

Число независимых параметров, которые могут быть выбраны произвольно, для того чтобы однозначно выявилось состояние равновесия, называется числом ее степеней свободы.

Состояние равновесия характеризуется правилом фаз Гиббса, которое определяет связь между числом степеней свободы системы, числом ее компонентов и числом фаз.

Математически правило фаз записывается в виде

L = n + 2-N, (II.l)

где L - число степеней свободы системы; л - число компонентов; N - число фаз.

В качестве степеней свободы системы могут выступать температура, давление, концентрации компонентов в соответствующих фазах, что характерно для процессов нефтегазоперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Если в состоянии равновесия число степеней свободы равно нулю, то ни один из параметров, характеризующих состояние системы, не может быть выбран произвольно. При этом из уравнения (II.1) следует, что

N = п + 2 = N.

max

Т.е. число сосуществующих в равновесной системе фаз не может быть больше, чем п + 2. При этом получим вполне определенные значения температуры, давления и составов фаз.

Для однокомпонентной системы, состоящей из паровой и жидкой фаз, находящихся в равновесии, число степеней свободы

L=l+2-2=l,

т. е. из возможных независимых переменных (температура и давление), характеризующих состояние этой системы, произвольно может быть задан только один параметр. Для такой системы концентрация не является определяюпщм параметром, так как обе фазы системы состоят только из одного компонента (х = 1 и у = 1).

Так, например, если для жидкого бензола и его паров зафиксировать давление системы л = 101 325 Па (760 мм рт. ст.), то тем самым определится температура равновесной системы, равная 80,5 °С, т. е. температура кипения бензола при данном давлении.

Если однокомпонентная система в условиях равновесия находится одновременно в трех фазах: жидкой, твердой и паровой, то число степеней свободы такой системы равно нулю:

L=l + 2-3=0,

и параметры равновесия ее вполне определены. Так, например, вода, лед и водяной пар могут находиться в равновесии при температуре 0,0076 "С и давлении л = 610,6 Па (4,58 мм рт. ст.)

Для двухкомпонентной системы взаимно растворимых жидкостей, состоящей из паровой и одной жидкой фаз, характеризующими систему параметрами являются температура, давление и концентрации компонентов. Следовательно, определяюпщми переменными этой системы являются уже четыре величины. В соответствии с правилом фаз в такой системе произвольно могут быть выбраны значения двух переменных величин, так как

L = 2+2-2=2.

Так, достаточно задаться температурой и давлением системы, чтобы обусловить значения концентраций компонентов в равновесных паровой и жидкой фазах.

Например, для смеси бензола и толуола при давлении л = 101 325 Па (760 мм рт. ст.) и температуре 95 °С в равновесии находятся жидкая фаза (содержание бензола х = 0,380) и паровая фаза (содержание бензола у = 0,595). Если задаться концентрацией бензола в паровой фазе у = 0,595 и тем же давлением системы Tt, то тем самым была бы обусловлена температура системы, равная 95 °С, и содержание бензола в равновесной жидкой фазе х =

Иначе обстоит дело с двухкомпонентной системой, состоящей из двух взаимно нерастворимых жидкостей, например толуола и воды. В этом случае в системе будут три фазы: две жидкие (вода и толуол) и одна паровая (смесь паров толуола и воды). Для такой системы число степеней свободы равно

1 = 2+2-3=1.

Следовательно, из определяющих состояние системы параметров (температура, давление, состав паровой фазы) произвольно может быть выбран только один параметр и тогда однозначно определятся значения ДЭУ других параметров для условий равновесия. Так, например, давлению системы л = 101325 Па соответствуют температура / = 84,2 °С и содержание толуола в паровой фазе у = 0,448.

Для многокомпонентных систем взаимно растворимых жидкостей, характерных для нефтепереработки, число степеней свободы равно числу

компонентов (L = n), так как N = 2. Следовательно, из 2п параметров, определяющих состояние равновесной системы (температура, давление, (п - 1) концентраций в паровой фазе и (п - 1) концентраций в жидкой фазе], произвольно могут быть заданы только п определяющих параметров, а остальные п должны определяться.

Произвол в выборе значений независимых переменных ограничен определенными пределами, не приводящими к существенным изменениям в системе. Так, задание значения некоторых переменных вне пределов определенной области может вызвать исчезновение одной из фаз, что повлечет за собой изменение начальных условий состояния равновесия.

Так, для бинарной системы бензол - толуол при внешнем давлении л = 101 325 Па задание температуры ( > 110 °С, которая выше температуры кипения толуола, приведет к исчезновению жидкой фазы (система будет представлять собой перегретый пар) и L = 2 + + 2-1=3.

НАСЫЩЕННЫЕ И ПЕРЕГРЕТЫЕ ПАРЫ

Для расчетов массообменных процессов в системах пар (газ) - жидкость большое значение имеют закономерности изменения давления пара (газа) при изменении температуры. Пар может находиться в насыщенном или перегретом состоянии.

Насыщенным называется пар, находящийся в равновесии (сосуществующий) с жидкостью. Для однокомпонентных систем условия равновесного сосуществования паровой и жидкой фаз определяются температурой и давлением. Между этими параметрами при равновесии существует взаимно однозначное соответствие: чем выше температура системы, тем выше давление, при котором находится данная равновесная система.

Так, система, состоящая из бензола, при температуре 80,5 *С образует равновесную парожидкостную систему при давлении 101 325 Па. При температуре же 100 °С равновесие этой системы может быть обеспечено уже при давлении примерно 170 ООО Па.

Перегретыми (ненасыщенными) парами называются пары, которые при данных температуре и давлении образуют только однофазную паровую систему, т.е. систему без жидкой фазы. Ненасыщенные пары могут существовать при данном давлении, если их температура выше температуры насыщенных паров, или при данной температуре, если их давление меньше давления насыщенных паров.

Так, например, если давление равно 101325 Па (760 мм рт. ст.), пары толуола при любой температуре, которая выше 110 °С, будут находиться в перегретом (ненасыщенном) состоянии. С другой стороны, при температуре 110 °С и давлении меньшем 101 325 Па пары толуола также будут находиться в перегретом состоянии.

В справочной литературе имеются экспериментальные данные по зависимости давления насыщенных паров индивидуальных веществ от температуры. Обычно эти данные представляются в виде таблиц либо графических или эмпирических зависимостей; в основе последних лежит уравнение Клаузиуса - Клапейрона.

На рис. II-1 приведен общий вид зависимости Р = /(Г). Для насыщенных паров существует однозначная зависимость между давлением паров и температурой (кривая АК). Каждая точка на кривой АК, например точка С, связывает давление насыщенных паров с температурой кипения жидкости. Ниже этой кривой (область II) находятся перегретые пары, а выше (область J) - только жидкая фаза.