Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 [ 262 ] 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284

тетического газа (газа синтеза), либо как метан -реактивов в химических реакциях.

Примерно 95% метана сырья, используется в производстве газа синтеза.

Другие углеводороды в газообразном состоянии при нормальном давлении и температуре, отобранные из природного газа, также используются как сырье.

Этан крекингом переводится в зтилен, пропан -в зтилен и пропилен, сырье для получения пластмассы (полиэтилен, полипропилен, хлористые соединения, ацетат винила) и акролеин, глицерин и акрилик нитрила (синтетическое волокно и пластмасса).

Изобутан за счет крекинга переводится в изобу-телен, сырье для изопрена и бутилового каучука мало проницаемого для газа.

8.5.8.2. Производство газа синтеза

8.5.8.2.1. Реакции и анализ производимых газов

Превращение метана реформингом в водяные пары - реакция эндотермическая:

СЬЦ + НгО СО + ЗНг - 206,8 кДж/моль (1) СН4 + НгО СОг + 4Нг - 166,3 кДж/моль (2)

Реакции (1) и (2) сильно эндотермические и убыстряются при повышении температуры.

Эндотермические реакции часто сопровождаются частичным экзотермическим горением.

СН4 + 1 /2 Ог СО + 2Нг + 35,7 кДж/моль (3)

Эти каталитические реакции реализуются в установках, работающих постоянно.

В соответствии с видом синтез газа, который хотят получить, окись углерода может быть подвержена частичному или полному каталитическому при 300 - 400С.

СН4 + НгО СОг + Нг + 40,5 кДж/моль

Двуокись углерода затем удаляется с помощью промывки водой под давлением или различными растворителями.

8.5.8.2.2. Водород

Газ конверсии в водяном паре, после конверсии СО, производит качественный водород после удаления последних следов СО путем каталитического метанирования при (1) / = 200 - 250°С. Этот водород используется так же часто в химических реакциях, как в нефтепереработке, так и нефтехимии.

8.5.8.3. Использование газа синтеза в химии

8.5.8.3.1. Синтез аммиака

Nj + ЗНг 2NH3 - 91,40 кДж/моль

Газ синтеза должен содержать один объем азота на три объема водорода.

Азот Ыг производится дистилляцией воздуха.

Остаточный кислород используется для конверсии метана или для окислеь!ия аммиака в азотную кислоту.

Водород Нг образуется:

- либо конверсией природного газа (§ 8.5.8.2.1.)

- либо фракционированием при низкой температуре коксового газа или конверсией воздухом (§ 8.5.8.2.1., уравнение 3). В последнем случае получают прямо смесь ЗНг + г- Синтез аммиака осуществляется под давлением 200 - 600 бар. Современные установки производят 10ОО т/день и более в одном каталитическом реакторе.

Аммиак используется особенно часто в качестве удобрения, либо как таковой, либо в виде сульфатов, фосфатов, нитратов или мочевины; он служит для изготовления взрывчатых веществ и в органической химии.

8.5.8.3.2. Синтез метанола

СО + 2Нг СН3ОН + 90,7 кДж/моль

Формирование метанола термодинамически убыстряется понижением температуры и повышением давления; чтобы реакция приближалась к равновесию в приемлемых условиях давления и температуры, необходимо присутствие катализатора. Используют газ синтеза (СО/Нг = 0,5), ранее получавшийся из водяного газа, в настоящее время получаемый из коксохимического газа, природного газа или газа реформинга углеводородов или

в некоторых случаях из остаточного газа производства ацетилена. Если необходимо, газы обогащаются водородом путем конверсии окиси углерода, для того, чтобы получить обогащенную пропорцию. Синтез метанола осуществляется под давлением от 20 до 30 бар.

Современная тенденция состоит в увеличении производительности установок до 1000 т в день, работающих при относительно небольшом давлении, низкой температуре в присутствии медных катализаторов.

8.5.8.3.3. Синтез "ОХО" (оксосинтез)

Реакция называется оксо- или гидроформирование, т.е. при соединении оксида углерода к водороду в этиленовую фуппу с получением альдегида.

В качестве катализатора реакции используется карбонил кобальта.

Эта реакция позволяет получить из олефинов с л атомами углерода альдегид с л + I.

Эта реакция, в основном, применяется к пропилену.

В обычных условиях реакции (200°С и 300 бар) получают три части л-бутанала, для одной части изобутанала.

8.5.8.4. Химическое метана

использование

СНз~ СНз

;СН-СНО iso-butanal

HjC-CH=CH2+CO + H2

СН3-СН2-СН2-СНО л-buunal

Газ синтеза должен содержать Нг и СО в равных пропорциях. Обычно альдегиды затем трансформируются в соответствующие спирты путем гидрогенизации.

л-бутанал - это либо гидрогенизированный п- бутанол, либо бутиловый спирт (I), либо конвертируемый в этил - 2 гексанол, либо октиловый спирт (II).

СНз-(СН2)2-СН20Н СНз-(СН2)з-СН-СН20Н

(II)

Бутанол и этилгексанол являются важным сырьем для производства пластификаторов для виниловой резины, в особенности для производства виниловой пластмассы.

8.5.8.3.4. Уксусная кислота

Новый процесс производства уксусной кислоты появился в последние годы в результате работ Soceite Monsanto. Речь идет о карбонизации метанола в соответствии с реакцией.

СН3ОН + СО СН3СООН

Этот новый процесс заменяет старый, основанный на получении этилена аксетал гидрида (способ "ОХО") и оксидитации альдегида в кислоту.

Метан - это наиболее простой углеводород вступает в реакцию только при сверхвысоких давлениях и температурах. Большая часть этих производных - простые структуры. Отметим только их промышленное использование. Более подробная информация приводится в таблице с.818.

8.5.8.4.1. Производство ацетилена

Основанные на работах Berthelot (1860) - это производство, вначале осуществляемое на основе карбида кальция, затем стало производится на основе метана и нефтяных углеводородов.

Базовая реакция

2СН4 + 399,6 кДж/моль СгНг + ЗНг

требует подвода энергии.

Напротив, для большинства углеводородов энергия формирования ацетилена уменьшается с увеличением температуры. При температуре 1600 К ацетилен более стабилен, чем другие углеводороды, но менее, чем элементы углерод и водород.

На практике очень быстрый нагрев метана с целью предотвращения реакции разложения на углерод и водород осуществляется с помощью электродуги или смещением с горючими газами (важность горелок).

Время реакции - тысячная доля секунды. Существует несколько процессов:

- процесс B.A.S.F., используемый Aquitaine Chimie в Pardies из газа Lacq (1960);

- процесс Бельгийской азотной кампании (специальные чертежи горелок полного и предварительного сжигания);

- процесс Montecatini (6 бар) и японский процесс с пониженным давлением. Остаточный газ служит для синтеза аммиака и метанола.

Значительное развитие в последние двадцать лет нефтехимического парового крекирования нанесло фатальный удар по химии ацетилена, который в настоящее время исчез почти повсеместно.

8.5.8.4.2. Сероуглерод

Принцип получения из метана:

СН4 + 48 = С8г + 2Нг8 (пар)

Даже небольшое содержание углеводородов более тяжелых, чем метан, создает недопустимые сернистые соединения, которые провоцируют твердые скопления на теплообменниках установки.

Эндотермическая реакция реализуется при температуре 650°С на катализаторах.

Сероуглерод - хороший промышленный растворитель. Он является реактивом растворения целлюлозы до состояния, необходимого при производстве вискозы (нити и полотна). Он используется также для получения четыреххлористого углерода.

Прямая продукция

Первичная производная продукция

Конечный продукт и использование

ЗНг * N2 Аммиак

гНг + СО Мвтанол

Нг + СО

Оксо-спирты

Мочевина

Азотная кислота

Цианистоводородная кислота (реакция с метаном)

Нитрил акрилик (реакция с пропиленом)

Гидроксиламин (частичное окисление) Гидрозин (частичное окисление)

Формой

Химические продукты метанола Конверсия серой

Сероуглерод Галоганирование

Хлористый метил Хлористый метилен Хлороформ

Четыреххлористый углерод

удобрения

химическая и фармацевтическая продукция

удобрения пища для скота пластмасса (уре-формалин)

химическая и фармацевтическая продукция пища для скота красящие материалы порох и взрывчатые вещества пропвргол

эфиры мвтакрилика прозрачные пластмассы оптическая промышленность

полиакрилат: волокно, краска, лаки каучук нитрил: слецприменение сельское хозяйство: стабилизация почв

полиамиды: волокно, пластмассы

фармацевтическая продукция пропергол

промышленные растворители

моторное, специальное топливо противообледенитель М. Т. В. Е. добавка к моторному топливу (мвтилтвртибу-

тилятор)

фармацевтия взрывчатые вещества пластмасса пвнопласт учеформол клей специальный изоляция

танин синтетический

промышленные растворители; бутанол станол,хвканол

пластификаторы

промышленные растворители, изготовление вискозы, очистка мвталлофлотацией

анестезия, инсектицид, пожаротушение силикаты: смазка краски, водонепроницаемость

растворитель, растворитвль пластмассовых клеев

анестезия

холодильный агент

растворитвль, очиститель, пожаротушение фтористые произеодныв: холодильные агенты

Конвврсия метана в синтез газ. Получаемая продукция.

8.5.8.4.3. Хлористые производные от метана

Избыток метана СЬЦ позволяет получить прямым хлорированием различные хлористые соединения, которые используются в промышленности, а именно:

Точка кипения

CH4 + С1г -»CH3CI + HCI хлористый метил -23,7 CH3CI + С1гCHzClj + HCI хлористый мети- +40,1

СНгС1г + С1г CHCI3 + HCI ХЛОроформ +61,2 CHCI3 + С1г -»ecu + HCI четыреххлористый +76,7

углерод

Какой бы ни была реализация реакции, поток из реактора охлаждается и производные хлора кон-

денсируются, затем фракционируется путем дистилляции. Избыток метана рециркулируются.

Фреон (CCI3F), полученный на основе четырех-хлористого углерода, используется в холодильниках. Его производство расширяется:

CCI4 + HF CCI3F + HCI

Существует целый набор таких продуктов, не токсичных и не горючих, которые являются холодильными жидкостями. Для всякого химического применения газа необходимо соблюдать часто очень жесткие спецификации.

Они содержат обычно данные о содерхонии сернистых компонентов, которые являются ядами для катализаторов конверсии. Каждому химическому применению соответствует особый регламент.