Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 [ 42 ] 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284

Любой хроматограф обязательно содержит:

- источник простого нейтрального газа (направляющий газ или газ-носитель). Простой газ может бьпъ азотом, гелием, водородом, метаном и т.д., находящимся в сжатом состоянии в металлическом балоне.

Расход этого газа регулируется:

- инжектором на входе в хроматографическую колонку для порционного впрыска заданного количества анализируемой смеси в поток направляющего газа. Инжекция может осуществляться ручным способом оператором с помощью шприца, либо автоматически с помощью крана, имеющего шесть положений и приводящегося в действие домкратом;

- одну (или несколько) хроматографических колонок, используемых в печах с регулируемой температурой. Используемые колонки являются либо "набивными - заполненными гранулами адсорбента или гранулами на "впитывающей основе, либо "капиллярными колонками", в которых неподвижная активная фаза (жидкая фаза, либо же гранулы адсорбента) располагается только на внутренних стенках трубки, внутренний диаметр которой равен нескольким десятым долям миллиметра, а длина - нескольким десяткам метров. Колонки последнего типа котируются очень высоко, так как их разделительная способность значительно выше, нежели у набивных. Отсюда следует также, что анализ, выполненный на "маленькой капиллярной колонке, при равной степени сепарации сокращает время исследования;

детектор, предназначенный для количественного определения присутствия компонента в направляющем газе на выходе из хроматогра-фической колонки с очень малым временем отклика. Детекторы весьма многочисленны, тем не менее, можно выделить среди наиболее используемых:

• а) детектор по теплопроводности, называемый также катарометрюм, который чувствителен к компонентам, имеющим иную теплопроводность, нежели направляющий газ;

• б) детектор по ионизации пламени, чувствительный к углеводородам (связям С-Н);

• в) электрохимический детектор и детектор по фотометрии пламени, обычно используемые в газовой промышленности для специального измерения содержания серных соединений;

• г) детектор массы, все более часто употребляемый в центральных лабораториях, чувствительный ко всем компонентам и позволяющий их идентифицировать по спектру масс, получаемому для каждого пика хроматограммы.

Совокупность "пиков", полученных во время анализа пробы, составляет "хроматограмму анализа", получаемой путем инжекции стандартной смеси такой же природы. Сначала производится сравнение времен прохождения стандартного и измеренного пиков для идентификации компонентов, затем для идентифицированных стандартного и замеренного пиков - сравнение их формы для расчета концентраций.

Часто эти сопоставления выполняются автоматически интеграторами, которые способны даже выдать полный бюллетень анализа.

Таким образом, в основе принципа хроматографии лежит срсюнительная и последовательная методика, время отклика которой в худшем случае равно длительности самого анализа.

1.8.3.2.1.2. Наиболее практикуемые виды анализа во время эксплуатации

1.8.3.2.1.2.1. Хроматографичвскив анализы

В следующей таблице упорядочены основные данные, касающиеся методов хроматографии, наиболее практикуемых для осуществления автоматического контроля при эксплуатации. Совокупность хроматографов, имеющихся на месте, может обслуживаться единой централизованной системой (система Коканья (Сосадпа)).

Хроматографичвскив измерения, реализуемые компанией •Сосадпа»

1.8.3.2.1.2.2. Специальные анализаторы непрерывного действия

Наряду с приборами прямого измерения физических характеристик газа (колориметры, дансиме-тры и иные приборы, упомянутые в других главах), существуют специальные приборы-анализаторы непрерывного действия.

Наиболее распространено их применение в двух областях:

- определение количества сероводорода, осуществляемое промышленными приборами, использующими эффект почернения бумаги, пропитанной ацетатом свинца;

- определение количества воды, осуществляемое несколькими типами промышленных приборов, основывающихся на разных принципах: один из наиболее удовлетворительных заключается в прямом измерении влажности по изменению частоты вибраций кристалла кварца, помещенного в резиновый гигроскопичный кожух.

1.8.3.2.1.3. Последовательный расчет физических характеристик по результатам хроматографии

1.8.3.2.1.3.1. Характеристики, связанные с Полнымсоставом газа

В нормативах NF X 20-522, соответствующих международным нормативам ISO/DIS 6976, излагаются расчеты теплоты сгорания, плотности природного газа с использованием численных значений физических констант простых компонентов и состава газа в мольных долях. Для такого применения хроматофаф должен быть оттарирован с помощью стандартного газа, приготовленного методом взвешивания, который описан в нормативах NF X 20-202 (соответствуют международным нормативам ISO/DIS 6142).

1.8.3.2.1.3.2. Характеристики, связанные со специальной ролью вторичных компонентов

Разработаны методики для выполнения расчетов по результатам анализов:

- двухфазного равновесия (потенциального кон-денсатосодержания природного газа);

- опасности образования гидратов;

- показателя одоризации, связанного с природой и концентрацией пахучих серных соединений.

1.8.3.2.2. Анализ продуктов горения

1.8.3.2.2.1. Распространенные общие методы

1.8.3.2.2.1.1. Колориметрия

Принцип способа колориметрии состоит в пропускании определенного количества анализируемого газа над специальным реактивом, содержащим исследуемый компонент, цвет которого меняется из-за химической реакции. Содержание оценивается по интенсивности итогового окрашивания или по количеству окрашенного реактива. Этот метод часто используется для выявления загрязненности как в атмосфере, так и в дымовых газах.

1.8.3.2.2.1.2. Поглощение инфракрасного излучения

Большое количество газов с несимметричными молекулами (то есть отличные от одноатомных газов и от Мг, Ог, Hj) имеют полосы поглощения в инфракрасном свете. Это свойство было использовано для определения концентрации одного из компонентов газовой смеси путем замера ослабления инфракрасного излучения вследствие поглощения исследуемого компонента.

1.8.3.2.2.2. Углекислый газ (СОг)

Напомним метод объемного поглощения и титриметрический метод (барботирование газа в поташе и дозирование образованного карбоната).

Метод колориметрии (трубки Драгера).

Метод поглощения инфракрасного излучения (широко применяется).

Метод теплопроводности: нить, помещенная в камеру, нагревается при небольшой температуре: передача тепла к стенкам камеры происходит через газ. Температура и, как следствие, сопротивление нити изменяются в зависимости от теплопроводности смеси, последняя является функцией содержания СОг. Этод метод не является специфическим (существование интерференции).

1.8.3.2.2.3. Оксид углерода (СО)

1.8.3.2.2.3.1. Определение следов СО в атмосфере

Применяются:

- Метод колориметрии (трубки Драгера).

- Метод измерения теплоты сгорания: анализируемый газ вводится в каталитический реактор, где СО окисляется в СОг кислородом воздуха. Реакция экзотермична, в связи с этим замеряется возрастание температуры, связанное с содержанием СО.

- Метод поглощения инфракрасного излучения.

- Электрохимический метод: измерение электродвижущей силы газового гальванометра, использующего СО как источник питания.

1.8.3.2.2.3.2. Концентрация в дымовых газах Применяются:

- Метод колориметрии.

- Метод поглощения инфракрасного излучения (широко применяется при контроле нагревателей).

1.8.3.2.2.4. Кислород Применяются:

Метод электрохимических ванн: это гальванические элементы, использующие в качестве электролита окись циркония, развиваемая ЭДС в которых связана с парциальным давлением кислорода. Существуют как легкие переносные версии подобных анализаторов, так и стационарные.

Используются и анализаторы, основанные на магнитной чувствитвльности кислорода - очень широко используются в стационарных условиях.

1.8.3.2.2.5. Оксиды азота (NOJ

1.8.3.2.2.5.1. Оксид азота NO

Присутствие N0 в дымовых газах выражается концентрациями от нескольких десятков ррт (об.) до одного процента.

Применяются:

Метод химической люминисценции: N0 окисляется в NO2 озоном О3. Часть молекул NO2 оказывается в возбужденном состоянии переходит в свое нормальное состояние с излучением света. Интенсивность излучения пропорциональна количеству N0. Это свойство используется в многочисленных автоматических анализаторах.

Метод поглощения инфракрасного излучения.

Поглощение ультрафиолетового излучения.

Метод колориметрии (трубки Драгера).

1.8.3.2.2.5.2. Диокисид азота NO2

В дымовых газах NO2 сопутствует с N0, но при более низких концентрациях (NO/NO2 имеет порядок от 10 до 5).

Применяются:

Химический метод (Gress-Saltzmann): поглощение NOg в реактиве, приобретающем окраску диа-зосоединений, измерение интенсивности окрашивания.

Метод поглощения ультрафиолетового излучения.

Колориметрия (трубки Драгера).

Использование каталитического или термического конвертора, обеспечивающего переход NO2 в N0 и позволяющего свести проблему к определению содержание N0. Этот прибор часто спарен с автоматическим анализатором N0 и выдает, таким образом, одновременно данные об N0 и NOj.

1.8.3.2.2.6. Диоксид серы (SO2)

Концентрации SO2 в дымовых газах сильно варьируют в зависимости от содержания серы в использовавшемся горючем: от одного процента до одного ррт, для сернистых топлив либо еще меньше-для природного газа.

Применяются:

Химический метод - улавливание в растворе воды, насыщенной кислородом, замер содержания образующихся сульфатов.

Метод поглощения инфракрасного излучения.

Метод поглощения ультрафиолетового излучения.

Метод флуоресценции в ультрафиолете: газ, в котором содержится SOg, облучается ультрафиолетовым излучением; в этих условиях молекулы SO2 испускают флуоресцирующий свет, который фиксируется и замеряется. Этот метод очень популярен, особенно в автоматических анализаторах для очень низких содержаний (<10 ррт).

Метод интерферометрии, основанный на получении интерферограммы, исходя из спектров поглощения SO2.

Метод колориметрии (трубки Драгера).

анализ проб различных

1.8.3.2.3. Точный газов

Последовательный анализ на месте в общем случае применяется, когда имеется материал для анализа, взятый при местных условиях эксплуатации, и когда:

- измерения должны осуществляться непрерывным образом в течение времени, достаточного для оправдания цены анализатора;

- требуется получать результаты анализа без малейшей отсрочки;

- нет возможности сохранить пробу за время ее доставки в центральную лабораторию.

Для осуществления особых измерений или для анализа проб, природа которых неясна, часто представляет интерес выполнение анализов на пробах, взятых в стеклянных ампулах и/или в металлических бутылках. Эти различные пробы могут быть без труда проанализированы в центральных лабораториях, оборудованных эффективными вспомогательными средствами анализа.

Наиболее приспособлены две методики: масс-спектроскопия и газовая хроматография в лаборатории.

1.8.3.2.3.1. Принцип масс-спектроскопии

Эта техника, известная прежде всего как средство качественного анализа, позволяет также делать прямой количественный анализ газовой смеси с помощью специально приспособленного прибора, без настройки анализатора в зависимости от природы пробы.

Масс-спектрометр состоит из:

- системы насосов, позволяющих достичь глубокого вакуума (10- Па);

- устройства ввода, содержащего молекулярную щель, позволяющую проникнуть очень слабому расходу анализируемой смеси в источник спектрометра;

- источника, в котором различные молекулы в пробе газа подвергаются бомбардировке электронами, вызывающими рождение положительных ионов (молекул-ионов и/или ионизованных агрегатов). Каждый из этих ионов характеризуется отношением его массы к электрическому заряду {т/ву.

- массового фильтра: образовавшиеся ионы извлекаются из источника электрическим полем, а затем пучки ионов с одинаковым отношением /л/еселективно сортируются магнитной секцией;

- детектора типа клетки Фарадея, который позволяет количественно измерить интенсивности каждого характерного пучка ионов с заданным отношением т/е.

Лабораторные приборы, предназначенные для анализа проб любой природы, имеют единый детектор; детекция различных ионных пучков осуществляется варьированием магнитного поля с целью "расчистки" области исследуемого значения массы.

В случае масс-спектрометров, предназначенных для непрерывных измерений в промышленности (пробы известной и неизменной природы), часто используется прибор мультиколлектор, что позволяет одновременно и непрерывным способом наблюдать различные характерные ионные пучки исследуемых компонентов.

1.8.3.2.3.2. Анализ методом газовой хроматографии

Описанный принцип анализа природных газов в равной степени применим и для анализа газовых смесей любого типа. Однако для успеха анализа необходимо:

- знать все компоненты, подлежащие измерениям;