Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 [ 38 ] 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284

Замечание:

В -палицах термодинамических констант встречается стандартная энтальпия образования химического соединения (ЛН°) из отдельных элементов.

Принято соглашение, что энтальпия элементов, взятых в наиболее устойчивом состоянии при То >: 298,15 К (25°С), равна нулю. В итоге, энтальпия химического соединения при 298,15 К равна энтальпии его образования при той же температуре.

Изменение энтальпии в зависимости от температуры определяется соотношением Кирхгофа:

причем

а изменение стандартной энтропии ( AS) в зависимости от температуры находится из уравнения:

AS? = AS?

где:

AS?, = Iv,(St,)

(.Sj) представляет собой стандартную энтальпию

i-ro компонента при 298,15 К и одной атмосфере.

Из выражений для АН? и AS? можно определить изменение энергии Гиббса реакции в зависимости от температуры:

откуда:

AG? = АН?-ТАЗ?

AG? = AH?-TAS? +j,

АСрСГГ-Т

т, т.

Замечание:

Если в рассматриваемом интервале температур происходит изменение фазового состояния при температуре перехода Tj, необходимо учитывать соответствующие изменения энтальпии (L,) и энтропии (AS,) = -.

1.8.2.7.4.2. Закон действующих масс

В условиях термодинамического равновесия для химической реакции, в которой участвуют компоненты А,, выполняется:

AG = = О

причем:

ц,= (ц?).+ ПТ1п а,

(ц?) - химический потенциал компонента А, в чистом состоянии, а, - его активность при равновесии.

Учитывая выражения для условия равновесия можно записать в следующей форме:

Zv,, = Xv,(fi?),+ RT 1пяа; = О при этом:

л - символ произведения.

Слагаемое X/i является стандартной энергией Гиббса реакции: AG?.

Если ввести константу действующих масс К?:

К? = ла;

можно прийти к фундаментальному соотношению:

In к-о In К, = - -

Величина К? является безразмерным числом, которое зависит только от температуры и от стандартных состояний каждого компонента реакции.

1.8.2.7.4.3. Различные выражения

закона действующих масс

1.8.2.7.4.3.1. Для реальных газов

Если в качестве стандартного состояния выбрать идеальный газ в чистом виде, то для реального Гс1за активность равна его фугитивности:

а, = /;

откуда: либо:

так что:

где:

/; = Ф,р,=ФЛ/Р

Av = v,.

Рассмотрим константу равновесия К„ введенную через мольные концентрации:

Кх = пх/

и если положить, что:

то константа равновесия для реальных газов может быть записана как произведение трех величин:

K,= KK;fP*

1.8.2.7.4.3.2. Для совершенных газов

Обычно в качестве стандартного принимается совершенное состояние чистого газа при одной атмосфере (ро = 101 325 Па), а константа равновесия Кр вводится через парциальные давления газов (Р:

Кр = 7р;= К,.Р"* fAv=Xv

1.8.2.7.4.3.3. Для растворов

В § 1.8.2.6.3. мы видели, что активность компонента в реальном растворе пропорциональна его мольной доле (х;), как бы ни было выбрано стандартное состояние:

а, = у*х,-

Полагая, что К., = яу, можно записать константу Ка для химических реакций, протекающих в жидкой среде, в следующем виде:

Если речь идет об идеальном растворе (у, = 1), константа К» совпадает с константой к„ определенной через мольные доли:

К, = К,= ях; (К,= 1)

Для разбавленных растворов обычно заменяют мольные доли на молярные концентрации с, и используют константу равновесия Ке.-

где:

с, = X,-

1000р„

где Мо - молярная масса растворителя, а ро - его плотность в г/см.

1.8.2.7.4.4. Зависимость константы равновесия от температуры и давления

Существует возможность качественного предсказания влияния различных факторов (температуры, давления или состава) на направление смещения равновесия, исходя из принципа ослабления Ле-Шателье, который гласит, что "любое изменение одного из параметров равновесия смещает равновесие в таком направлении, в котором эффект изменения данного параметра ослабляется".

1.8.2.7.4.4.1. Влияние температуры

Изменение константы равновесия реакции в зависимости от температуры подчиняется закону Вант-Гоффа:

din К?

( Kj не зависит от давления).

Этот закон показывает, что для экзотермической реакции (ДК? < 0) возрастание температуры смещает равновесие влево (log К° убывает), то есть в направлении эндотермическом, так чтобы ослабить изменения, вызванные извне. Таким образом, повышение температуры вызывает эндотермические реакции, а понижение температуры -реакции экзотермические в соответствии с принципом Ле-Шателье.

1.8.2.7.4.4.2. Влияние давления

Влияние давления практически никогда не ощущается, за исключением систем, содержащих газовую фазу. Его воздействие на смещение равновесия может быть определено исходя из закона действующих масс для газообразной системы, выраженного через мольные доли:

Ду =

При малых давлениях газы близки к совершенным (К, ->- 1) и влияние давления передается только через множитель Р-* (К, зависит лишь от температуры). Следует различать 3 случая:

- если Ду < О, возрастание давления смещает равновесие в направлении образования продуктов реакции;

- если Ду = О, давление не оказывает никакого воздействия на реакцию, которая протекает без изменения объема;

- если Ду > О, то возрастание давления приводит к затуханию реакции.

В соответствии с принципом Ле-Шателье возрастание давления приводит к смещению равновесия в направлении сокращения числа молей газа

При высоких давлениях К;, зависит от изменений множителя Р-*, а также от К,, так как отклонения от идеального состояния становятся значительными. Эти два эффекта могут протекать одинаково успешно как в одном направлении, так и в противоположных направлениях.

Пример: влияние давления на степень диссоциации метана при 973 К (700°С):

СНд С + 2Нг

КО «10,27 (при 973 К)

Пусть в исходном состоянии имеется один моль метана и пусть а - степень диссоциации СН4 (доля диссоциированных молей) в равновесии, тогда имеем:

"сн, = 1-а ~"

"н, = 2а 2а

п = Лсн -f Лц = 1 + а (сумма всех молей газовой фазы).

Применяя закон действующих масс, запишем:

- к Р

К" (V

4а"

причем:

К = (Фн,)/Фсн.

(ф, - коэффициент фугитивности).

Величины К,, К;„ а и л, вычисленные для давлений от 1 до 50 атм, приводятся в следующей таблице:

Расчет констант равновесия основных реакций, встречающихся а газовой промышленности, по термодинамическим данным компонентов.

В согласии с принципом Ле-Шателье общее число молей уменьшается, когда давление растет (Av =1). Заметим кроме того, что, если учитывать отклонение от идеальности при высоких давлениях, то степень диссоциации метана существенно иная, нежели в предположении совершенного газа.

1.8.2.7.4.4.3. Влияние инертного газа

Добавление инертного компонента смещает равновесие в направлении увеличения числа молей. Следовательно, разбавление инертным газом благоприятно сказывается на тех реакциях, которые сопровождаются снижением числа молей газа.

1.8.2.7.4.5. Расчет констант равновесия

1.8.2.7.4.5.1. На основе энергии Гиббса химической реакции (Лв°)

о - AGt

- АН? - AS?

2.303RT 2,303RT 2,303R

Далее в таблице и на рисунке собраны данные по основным реакциям, встречающиеся в газовой промышленности.

1.8.2.7.4.5.2. Приближенный расчет

по термодинамическим данным при 298,15 К (25°С)

Если отклонение заданной температуры от стандартной (25°С) мало (<500 К), то слагаемые

ACprfT и Т

т ДС„

-сГГ имеют один порядок, но одинаковый знак и взаимно уничтожаются. Энер-

Изменение константы равновесия в зависимости от температуры для основных реакций, встрвчвющихся в газовой промышленности (по денным предыдущей твблицы).

гия Гиббса определяется с хорошей точностью соотношением:

AG? = АН? - TAS? (То = 298,15 К)

откуда следует приближенная формула Улиха:

О . „о

„ - Ан: as: