Главная  Переработка нефти и газа 

Скачать эту книгу

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 [ 39 ] 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 129 130 131 132 133 134 135 136 137 138 139 140 141 142 143 144 145 146 147 148 149 150 151 152 153 154 155 156 157 158 159 160 161 162 163 164 165 166 167 168 169 170 171 172 173 174 175 176 177 178 179 180 181 182 183 184 185 186 187 188 189 190 191 192 193 194 195 196 197 198 199 200 201 202 203 204 205 206 207 208 209 210 211 212 213 214 215 216 217 218 219 220 221 222 223 224 225 226 227 228 229 230 231 232 233 234 235 236 237 238 239 240 241 242 243 244 245 246 247 248 249 250 251 252 253 254 255 256 257 258 259 260 261 262 263 264 265 266 267 268 269 270 271 272 273 274 275 276 277 278 279 280 281 282 283 284

Пример: синтез метанола из СО и Н: -

СО + 2Нг = СНзОН

,5 = -90.86 кДж/моль

,5 = -222.33 кДж/моль

Строгое соотношение для константы равнове-

сия Kj в зависимости от температуры имеет вид:

log К? = .2.411 1Х10-Т-

- 2,155 2х10Т-7,555 5 log Т + 8,9993 При использовании аппроксимации Улиха:

log KV° = i-11.61

при Т = 550 К

log К" = -3.1887, то есть К" = 6,48 • 10" log К" = -2,9839, то есть К" = 1,04 • 10"

1.8.2.7.4.5.3. Расчеты на основе значений констант и стандартной энергии Гиббса при 298,15 К

Если в рассматриваемом интервале температур

полняется Д1 фа приводит к:

выполняется AH??tAH? , соотношение Вант-Гоф-

ДН" г1

log К? = tog К? +- Г1 » т » т. 2,303R

lTo Т

Пример: реакция Будуара: 2С0 - при Т = 298,15 К:

ДН? = -172,48 кДж/моль

.К? =7,1 X 10»»

log = 20,85

172,480

СО, + С

то есть:

- при 1000 К:

log ООО = 20.85-

2,303 x 8,3144

98 1 OOOJ

= -0,33

то есть:

0,47

Истинная величина, вытекающая из данных последней таблицы, равна 0,54

1.8.2.7.4.6. Совместное равновесие

Для определения равновесного состава сложной системы, в которой протекает множество химических реакций, наиболее часто используются два основных метода:

стехиометрический метод, основанный на решении системы алгебраических уравнений, описывающей всю совокупность независимых химических реакций и материальный баланс химических элементов в системе. Число рассматриваемых уравнений в общем случае равно числу веществ, находящихся в равновесии, плюс единица;

метод, основанный на минимизации энергии Гиббса системы. Этот метод имеет следующие особенности:

• не требуются никакие гипотезы относительно природы химических реакций, достаточно знать лишь природу компонентов, способных образоваться в условиях равновесия, и соответствующие термодинамические условия;

• число уравнений системы, подлежащей решению, относительно мало и равно числу химических элементов;

• введение нового элемента апостериори не отражается на принципе расчетов.

Примеры:

- Расчет равновесного состава тройной системы С.Н.О. (применение алгебраического метода).

В области температур и давлений, представляющих интерес в газовой промышленности, в равновесии присутствуют шесть основных компонентов: С, СОг, СО, СНд, НгО, и Hj. Их связывают три независимые реакции. Произвольным образом выбраны следующие реакции:

СО + ЗНз СО-н НгО 2СО== С + СОг

СН4 + Н2О метанизация CO/Hj СН2 + Н2 конверсия СО

реакция Будуара

Система содержит две фс1зы (газ -i- твердое твло), по правилу фаз имеет место:

1= (6-3)2-2 = 3

Это тривариантная система, следовательно, для определения состояния достаточно зафиксировать три параметра.

Можно выбрать, например, температуру, давление и отношение 0/Н, тогда решение алгебраической системы позволяет определить изменение равновесного состава газовой фазы в зависимости от этих трех параметров (см. следующий рисунок).

- Расчет равновесного состава эквимолекулярной смеси вода-метанол (метод минимизации энергии Гиббса системы).

На следующем далее рисунке представлены зависимости состава сухих газов при равновесии в зависимости от температуры для различных давлений в интервале от 1 до 70 бар.

При заданном давлении для образования метана из метанола благоприятными оказываются низкие температуры и высокие давления, в соответствии с принципом Ле Шателье, примененным к следующей общей реакции метанизации метанола:

4СН3ОН = ЗСН4 + СОг + 2Н2О

ДН" = -74.4 кДж/моль

100 90

5(70

3 50 40 (§ 30 20 10 О

.051.2.4 .8 1.6 3.2 6.4 12.8 25.6 Отношение 0/Н

.051.2.4 .8 1.6 3.2 6.4 12.8 25.6 Отношение О/Н

100 90

3 50 § 40 О 30 20 10 О

.051.2.4 .8 1.6 3.2 6.4 12.8 25.6 Отношение О/Н

.051.2.4 .8 1.6 3.2 6.4 12.8 25.6 Отношение О/Н

Равновесный состав тройной системы С-Н-О в зависимости от отношения НЮ для различных температур при давлвнии, равном 1ат (10135 Па)

1.8.2.7.4.7. Тройная диаграмма С-Н-О (определение областей образования простого углерода в тройной системе С-Н-О)

В установках подготовки газа, работающих на базе системы С-Н-О, необходимо избегать опасности образования чистого углерода из реакций (2), (4) или (5) таблицы разд. 1 .8.2.7.4.5.1. Удобным способом оперативного определения требуемых условий, позволяющим предупредить эту опасность, является использование тройных диаграмм С-Н-О.

Подобные диаграммы (см. следующий рисунок) представляют собой равносторонний треугольник, вершины которого соответствуют углероду, водороду и кислороду в чистом виде. Любая линия, параллельная стороне, противолежащей вершине углерода, представляет собой тройную смесь С-Н-О с фиксированной концентрацией углерода. По мере удаления от вершины С смеси становятся все

менее богатыми углеродом. То же самое имеет место для прямых, параллельных сторонам, противолежащим другим вершинам Н и О. Стороны треугольника соответствуют бинарным смесям, образованным элементами прилегающих вершин. На диафамме нанесены особые точно соответствующие основным компонентам: СН., СО, CO., и НгО.

Каждой смеси горючего газа соответствует элементарный состав С-Н-О, представляемый единичной точкой на диаграмме.

На этой диаграмме можно видеть три характерных области:

- смеси, находящиеся в области, ограниченной точками С, СО и СН-, нестабильны и в них возникают реакции, в ходе которых высвобождается углерод;

- зона, офаниченная точками НгО, СОг, и Ог, соответствует смесям, насыщенным кислородом;

850 750

Т«мпврвтур« (К)

Изивнвнив рввновасного состава сухого газа в зависииости от температуры и давления (эквимолекулярная смесь вода-метанол; шифр кривых-давление от 1 до 70 бар)

- в центральной зоне находится множество горючих смесей, термодинамическая устойчивость которых зависит от давления и температуры, а также от природы высвобождаемого углерода.

Мы видели в предыдущем примере, что при заданных давлении и температуре и отношении 0/Н состав смеси С-Н-О, находящейся в термодинамическом равновесии со свободным углеродом, строго фиксирован. Варьируя отношение 0/Н, можно получить кривую, разделяющую диаграмму на две области. Смеси, по составу С-Н-О находящиеся выше этой граничной кривой (точка А на диаграмме), неустойчивы и эволюционируют, высвобождая углерод, пока не достигнут точки Е, соответствующей пересечению граничной кривой с прямой АС. Смеси, находящиеся под кривой, устойчивы.

На двух тройных диаграммах представлены граничные кривые, соответствующие различным условиям по температуре и давлению, вычисленные в предположении, что газ совершенный, а свободный углерод имеет форму графита.

Приложение: Влияние давления на условия образования свободного углерода из газа синтеза типа Луржи при 800 К:

На второй диаграмме представлена характерная точка газа Луржи, состав которой имеется в

1073 К 873 К

773 К 573 К

10 20

30H2(fo

50 60 70 80 90 100

Атомн. % О

Тройная диаграмма С-Н-О при атмосферном давлении (1 ат - 101325 Па)